JACS：鐵催化的化學固氮——轉氮為肼

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氮氣是大氣中含量最為豐富的氣體，占空氣總量的78%。但是由於氮氣非常惰性，很難參與反應。如果氮氣能夠在溫和條件下轉換成氨或有機含氮化合物，將具有非常大的價值，就像古希臘神話米達斯的點石成金一樣。「點氮成氨」或者「點氮成肼」則是無數化學家的夢想，其實，「點氮成氨（或肼）」換句話來說就是化學固氮。相比於化學固氮，生物固氮很早就被自然界的生物所利用來合成有機含氮化合物，比如豆科植物根系中的根瘤菌。儘管工業上合成氨的Harber-Bosch過程也是利用氮氣作為原料，但是該需要高溫和高壓（400-500 ℃, 15-25 MPa），在最近的二十年中，很多科學家如東京大學的Hidai Nishibayashi、大不列顛哥倫比亞大學的Fryzuk、加州理工的Peters教授都致力於化學固氮，使用Fe、Mo來催化氮氣轉化為氨，而且很多都是當量的化學轉化（Fig. 1）。到目前為止，能實現金屬絡合物催化的轉N2為NH3的化學固氮反應的報道也不多見，催化劑也以Fe絡合物為主（點擊查看相關）。Nature Chemistry也曾報道中科院大連化物所陳萍研究員和郭建平博士研究團隊將氫化鋰（LiH）作為第二組分引入到負載型的過渡金屬催化劑，構築了「過渡金屬—氫化鋰（TM-LiH）」雙活性中心催化劑體系，顯著提高了傳統金屬催化劑在溫和條件下的合成氨性能（點擊查看相關）。

Figure 1. 當前的鐵基化學固氮催化劑。圖片來源：JACS

與用氮氣合成氨相比，利用化學固氮來合成肼則更具有挑戰性。肼的形成是一個吸熱過程（自由能ΔG°f(298)=+158.5 kJ mol?1），工業上依靠NH3的氧化偶聯來制肼。最近，倫敦帝國理工學院的Andrew E. Ashley博士研究小組在簡單Fe絡合物的催化下，選擇性地轉化氮氣成肼（Scheme 1）。他們利用非常簡單的Fe(depe)(N2)1作為催化劑，使用溫和的氫離子和電子供體，超過25當量的氮氣被還原成肼，這一工作發表在Journal of the American Chemical Society上。（Selective Catalytic Reduction of N2to N2H4by a Simple Fe Complex.J. Am. Chem. Soc.,2016,138, 13521-13524, DOI: 10.1021/jacs.6b08802）

Scheme 1. Fe(depe)(N2)催化的選擇性N2轉化成N2H4。圖片來源：JACS

今年早些時候，Ashley課題組在進行當量反應時發現，在三氟甲磺酸（HOTf）的作用下，Fe(depe)(N2)可以轉化N2生成N2H4（Dalton Trans.,2016,45, 7550）。經過一系列的篩選，該小組發現使用[Ph2NH2][OTf]處理Fe絡合物1時，轉化N2生成N2H4的量要比使用HOTf時要高，而且在反應的過程中發生更明顯的顏色變化（由橘紅色變成綠色），顏色變化更持久，順磁性的化合物[2][OTf]也可以通過[Cp2Fe][OTf]氧化化合物Fe(depe)(N2)1得到（Figure 2）。

Figure 2. [2][OTf]的合成及其結構。圖片來源：JACS

使用CW X-band EPR 和XRD單晶衍射來確認得到順磁性的絡合物[2][OTf]，測得化合物[2][OTf]的磁距為1.80μB，循環伏安法測得其氧化還原點位為-1.96V。然而作者在測試化合物[2][OTf]用三氟甲磺酸或[Ph2NH2][OTf]進行酸化處理時並未得到N2H4或NH3化合物，而是生成了H2。作者推測可能是Fe(I/II)的氧化電位太弱而導致無法還原化合物[2][OTf]。當使用[Cp*2Co]時，化合物[2][OTf]可以順利地被還原成Fe(depe)(N2)1，從而使得催化劑再生。基於用[Ph2NH2][OTf]處理絡合物Fe(depe)(N2)1可以得到N2H4，[Cp*2Co]可以還原絡合物[2][OTf]重新生成Fe(depe)(N2)1，Ashley小組致力於開發催化量的化學固氮。當THF作為溶劑時，反應的效率較差，僅有少量的N2被轉化成了肼或氨，生成了大量的H2副產物。仔細研究發現[Cp*2Co]和[Ph2NH2][OTf]在四氫呋喃中的溶解性較好，形成了均相溶液，二者發生嚴重的背景反應生成了H2。當把溶劑換成乙醚時，由於[Ph2NH2][OTf]在乙醚中的溶解性非常差，使得反應成為非均相反應，避免了背景反應的發生，使得氮氣轉化成肼變得更有效率，反應的結果如 Table 1.

Table 1. 化學固氮結果。圖片來源：JACS

反應的最高效率可達72%，最高24.5分子的N2被還原成肼，再加上被還原成氨的氮氣，被固定下來的氮原子可達50.8當量。增加[Cp*2Co]和[Ph2NH2][OTf]的濃度也導致N2H4的濃度增加，NH3的濃度不增加，這說明N2被專一性地還原成N2H4。詳細的研究發現生成的[N2H5][OTf]完全不溶於乙醚而從反應體系中脫離，避免了被還原生成NH3，相反在四氫呋喃中則很快反應生成NH3和[CoCp*2][OTf]。同一種物質在不同溶劑中的溶解度的不同竟然決定了所得產物的不同，這是這個化學固氮反應區別於其他固氮反應的原因所在。

對於N2被還原成NH3或N2H4的機理通常認為有兩種（Figure 3）。作者也合成了兩個可能的中間體cis-[Fe(depe)2(η2-N2H4)][OTf]2（[3][OTf]2）和trans-[Fe(H)(N2)(depe)2]-[OTf] （[4][OTf]），並測試這兩個中間體的活性，發現[3][OTf]2並不具備催化活性，僅能還原當量的固氮產物，而[4][OTf]中間體一點活性都沒有，所以反應的機理還需進一步研究。

Figure 3. 化學固氮的兩種反應機理。圖片來源：Nature(DOI: 10.1038/nature12435)

小結與展望

Ashley團隊發展的化學固氮優點在於催化劑簡單容易合成，使用溫和的質子酸[Ph2NH2][OTf]去替代超強酸，用溫和的還原劑[Cp*2Co]替代最常被使用的KC8，是目前為止催化N2轉化成N2H4效率最高的反應。

化學固氮的「點氮成氨」或「點氮成肼」走向實用化，任重而道遠。未來的發展方嚮應該是利用H2作為氫源，或利用較容易活化H2提供氫源的化合物如Frustrated Lewis Pairs，該類化合物可以在溫和條件下活化氫氣，生成含有正氫和負氫的化合物。對於金屬絡合物催化劑來說，Fe絡合物和Mo絡合物仍然是其中最有希望的選擇。

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.6b08802

導師介紹

Andrew E. Ashley博士：http://www.x-mol.com/university/faculty/2458

（本文由夢溪筆談供稿）

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