讓分子轉起來：解讀2016年諾貝爾化學獎

在《分子機器——解讀2016年諾貝爾化學獎》一文中，筆者為大家解讀了今年諾貝爾化學獎三位獲獎者中索維奇和斯托達特的工作，在這篇文章中，我們再來了解一下另一位獲獎者——荷蘭格羅寧根大學的伯納德·L·費林加（Bernard L. Feringa）的相關研究。

在《分子機器——解讀2016年諾貝爾化學獎》一文中，筆者為大家解讀了今年諾貝爾化學獎三位獲獎者中索維奇和斯托達特的工作，在這篇文章中，我們再來了解一下另一位獲獎者——荷蘭格羅寧根大學的伯納德·L·費林加（Bernard L. Feringa）的相關研究。

2016年諾貝爾化學獎得主之一費林加 （圖片來源https://en.wikipedia.org/wiki/Ben_Feringa）

在上一篇文章中我們提到，索維奇和斯托達特通過巧妙的設計分子結構和合成路線，成功地實現分子的組成部分根據外界信號的變化而發生移動，從而為實現分子機器奠定了堅實的基礎。然這些分子只能隨著外界信號的變化在兩個不同的狀態之間反覆變化，而要想讓分子機器完成更加複雜的任務，這還遠遠不夠，我們還需要分子能夠隨著外界能量的輸入而持續地向一個方向運動，即所謂的分子馬達。而費林加和他的研究團隊正是在設計合成分子馬達方面做出了卓越的貢獻。

那麼費林加是如何實現分子馬達的呢？在深入了解他的研究之前，我們需要先學習一些預備知識。

說到聚乙烯，相信大家都不會陌生，它是最常見的塑料之一。不過這裡我們要討論的不是聚乙烯，而是合成它的原料——乙烯。如果觀察一下乙烯的化學結構式，我們就會注意到，每個乙烯分子包含兩個碳原子，它們之間通過一個「等號」相連，這個符號表示它們之間存在著碳碳雙鍵這種結構。在形成化合物時，每個碳原子可以伸出四隻「手」——和四個原子形成化學鍵，而在乙烯分子中，兩個碳原子都已經有兩隻手和對方相連，所以每個碳原子只能再和兩個氫原子相連。乙烯分子具有平面結構，也就是說，構成它的兩個碳原子和四個氫原子全部位於一個平面上。

現在我們把乙烯的分子結構變一變，每個碳原子不再連接兩個氫原子，而是兩個不同的化學基團A和B，例如A可以仍然是氫原子，也可以是氯原子，而B則可以是甲基、苯環等。很顯然，新的化學基團有兩種不同的排列方式：

兩個A結構同在碳碳雙鍵的一側，兩個B結構則在另一側，這稱為順式結構

兩個A結構分別在雙鍵的兩側，兩個B結構自然也在雙鍵的兩側，這稱為反式結構。

順式結構和反式結構雖然就差了那麼一點點，卻是完全不同的兩個分子，這稱為順反異構。不過如果有了合適的機會，它們之間也可以互相轉化。例如一種叫做偶氮苯的化合物，雖然它的分子中的雙鍵形成於氮原子之間而不是碳原子之間，但同樣存在順式和反式兩種結構。偶氮苯的反式結構比較穩定，但如果用紫外線照射它，反式的偶氮苯就會變成順式。如果對順式的偶氮苯加熱或者用可見光照射它，它又會變回反式結構。這樣的現象被稱為光致異構化。

偶氮苯分子的光致異構化，左側為反式結構，右側為順式結構（圖片來源http://datab.us/i/azobenzene）

不難看出，偶氮苯的光致異構化表觀上可以看成其中一個氮原子不動，而另外一個氮原子以及連在它上面的化學基團以雙鍵為軸旋轉180度[1]。如給偶氮苯或者類似的存在順反異構的分子一直提供合適的能量，它們不就可以像馬達那樣轉個不停嗎？

這個想法聽起來很不錯，事實上費林加也注意到了光致異構化現象用於分子機器的巨大潛力。但這裡面有一個問題，那就是每次順式結構和反式結構相互轉化時，原子的轉動都是隨機的——既可以順時針旋轉，也可以逆時針旋轉。顯然，這對於實現分子馬達是一個致命的缺陷。如果你的汽車在你每次踩下油門時可能向前也可能後退，恐怕你永遠也無法到達目的地吧。

那麼費林加是如何克服這一難題的呢？答案是：巧妙地設計分子結構。他把乙烯中與雙鍵相連的氫原子換成非常龐大的化學結構。如果把雙鍵看成一根軸，那麼他最初設計的分子就像是軸的兩端各連著一個不對稱的葉片。一開始，這個分子處於反式結構，也就是說兩個葉片較大的一半分別位於軸的兩側[2]。接下來費林加在-55oC的溫度下用某一波長的紫外線去照射這個分子，讓它發生光致異構化，有趣的現象便接二連三地發生了。

剛才我們提到，乙烯具有平面結構，費林加合成的這個分子既然是在乙烯基礎上衍生出來，那麼分子中的兩個「葉片」也應該在同一平面上。可是這兩個葉片實在太大，同一平面上沒有足夠的空間來容納它們，所以只好各自偏離平面一些，兩片葉片較大的部分各自搭在另一葉片較小部分的上方。這就好比在狹窄的過道中，兩個瘦子能並肩行走，兩個胖子就只能錯身而過了。

現在這個分子要從反式結構向順式結構轉化，如果我們假定下面的葉片不動，上面的葉片旋轉，那麼它應該有順時針和逆時針兩種旋轉方向。但如果按照從上向下看的順時針旋轉，上面葉片較小的部分必須要繞過下面葉片較大的部分，阻力比較大，因此上面的葉片會傾向於沿逆時針方向轉動（下圖中的1）。

經過旋轉，這個分子從反式結構變成了順式結構。但經過剛才的旋轉，上面葉片的較大部分正好搭在了下面葉片較大部分的上方，這使得整個分子的結構並不那麼穩定。如果我們把溫度升高到20oC，分子有了足夠的能量，上面的葉片會以雙鍵為軸繼續逆時針轉動，直到兩個葉片較大的部分互相錯開，讓分子的結構變得更加穩定（下圖中的2）[3,4]。

接下來我們用同一波長的紫外線再次照射這個分子，這次分子該從順式結構向反式結構轉變了，這需要上面的葉片再次旋轉。同上一次旋轉一樣，葉片本來應該有順時針和逆時針兩種轉動方式，但順時針轉動的路同樣已經被堵死。這是因為兩個葉片較大的部分已經錯開，只有繼續逆時針旋轉才能保證它們不再相遇（下圖中的3）。

經過這次旋轉之後，分子重新回到反式結構，但如果仔細觀察一下就會發現，這個分子並沒有完全回到最初的結構，因為一開始時，兩片葉片是「大壓小」，而現在則是「小壓大」，即兩片葉片較小的部分反過來搭在另一葉片較大部分的上方，這也不是非常穩定的結構[3]。因此，當溫度足夠高，例如達到60oC時，上面的葉片還會繼續沿逆時針方向稍稍旋轉，直到分子完全回到最初的結構（下圖中的4）[2,3]。

那麼如果我們從一開始就把這個分子置於60oC的環境下並用紫外線去照射它，又會出現什麼情形呢？答案當然是之前的「分解動作」連貫起來，分子沿著同一個方向轉個不停。不難看出，費林加對分子結構的巧妙設計保證了分子在光致異構化的過程中始終沿著同一個方向旋轉，從而真正實現了分子馬達[4]。

費林加設計合成的這個分子由於結構中的限制，當光致異構化發生時，分子只能沿著一個方向旋轉（圖中黑色箭頭），而另外一個方向的旋轉則會受阻（圖中灰色箭頭）。圖片引自參考文獻[2]

在最初的成功之後，費林加和他的團隊又對最初的化合物的結構進行了改進和優化，合成出許多性能更佳的分子馬達。例如最初的分子馬達轉動速度很慢，有時上百個小時也不能轉一圈，但經過不斷的改進，新一代的分子馬達已經可以能夠以每秒鐘1200萬次的高速旋轉了 [6-9]。在2011年，他們還成功利用這一原理建造了一倆 「分子汽車」 。在外界能量的驅動下，四個 「輪子」 發生旋轉，」 汽車」 就可以前進了。有趣的是，如果把四個輪子裝反，例如兩個前輪順時針旋轉，而兩個後輪逆時針旋轉，那麼「汽車「就只能在原地打轉 [10]。這也再次證明分子馬達的實現對於建造更加複雜的分子機器是至關重要的。

獲得2016年諾貝爾化學獎的三位科學家用他們的巧妙構思和辛勤耕耘極大推動了分子機器的發展，讓許多過去或許只能存在於科幻小說中的想法成功變成了現實。然而儘管有了不小的進步，要想實現從分子角度完全模擬生物體的功能這一目標，人類還有很長的路要走。三位科學家的研究，必將激勵更多的後來者。

作者：魏昕宇

科學公園主編，高分子科學與工程專業博士

參考文獻和注釋：

[1] 偶氮苯光致異構化的機理有多種解釋，目前尚未定論。另外偶氮苯反式結構中兩個苯環在同一平面上，但順式結構中兩個苯環並不在同一平面上，因此旋轉角度實際上並非180度。

[2] Nagatoshi Koumura, Robert W. J. Zijlstra, Richard A. van Delden, Nobuyuki Harada, Ben L. Feringa, 「Light-driven monodirectional molecular rotor」, Nature, 1999, 401, 152

[3] "The Nobel Prize in Physics 2016 - Popular Information". Nobelprize.org. Nobel Media AB 2014. Web. 5 Nov 2016.

[4] 實際上根據費林加的解釋（參考文獻 [1] ），第一次光致異構化之後形成的分子之所以不夠穩定，是因為兩個 「葉片」 中較小的部分（對應分子結構中的甲基）在旋轉後處於不夠有利的位置。這裡沿用了諾貝爾獎委員會官方介紹材料（參考文獻 [2] ）中的解釋。

[5] 實際上在幾乎同一時期也有另外的研究人員通過類似的原理實現了分子馬達 （T. Ross Kelly, Harshani De Silva and Richard A. Silva, 「Unidirectional rotary motion in a molecular system」, Nature, 1999, 401, 150），但由於分子的轉動是通過不同的化學反應驅動，所以不如費林加等人設計的通過光碟機動的分子馬達更加簡便實用

[6] Nagatoshi Koumura, Edzard M. Geertsema, Marc B. van Gelder, Auke Meetsma, Ben L. Feringa, 「Second Generation Light-Driven Molecular Motors. Unidirectional Rotation Controlled by a Single Stereogenic Center with Near-Perfect Photoequilibria and Acceleration of the Speed of Rotation by Structural Modification」, Journal of the American Chemical Society, 2002, 124, 5037

[7] Javier Vicario, Martin Walko, Auke Meetsma, Ben L. Feringa, 「Fine Tuning of the Rotary Motion by Structural Modification in Light-Driven Unidirectional Molecular Motors」, Journal of the American Chemical Society, 2006, 128, 5127

[8] Martin Klok, Nicola Boyle, Mary T. Pryce, Auke Meetsma, Wesley R. Browne, Ben L. Feringa, 「MHz Unidirectional Rotation of Molecular Rotary Motors」, Journal of the American Chemical Society, 2008, 30, 10484

[9] Jér?me Vachon, Gregory T. Carroll, Michael M. Pollard, Emile M. Mes, Albert M. Brouwer and Ben L. Feringa, 「An Ultrafast Surface-Bound Photo-Active Molecular Motor」, Photochemical & Photobiological Sciences, 2014, 13, 241.

[10] Tibor Kudernac, Nopporn Ruangsupapichat, Manfred Parschau, Beatriz Maciá, Nathalie Katsonis, Syuzanna R. Harutyunyan, Karl-Heinz Ernst and Ben L. Feringa, 「Electrically driven directional motion of a four-wheeled molecule on a metal surface」, Nature, 2011, 479, 208

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