發現 MM′X 合金居里溫度窗口的啟示
人們習慣把具有馬氏體相變的合金稱為形狀記憶合金.20世紀發現的所有形狀記憶合金基本沒有磁性.
1996年,美國MIT 的O Handley將兼有磁性和馬氏體相變的Heusler合金Ni2MnGa稱為磁性形狀記憶合金.2006年,日本東北大學的Kainuma教授發現這類合金中的Ni2(Mn,In)具有磁場驅動馬氏體相變的性質.從此,驅動馬氏體相變的物理作用除了溫度和應力之外,又增添了磁場.這類材料又被稱為磁相變材料.
這一發現使得馬氏體相變材料的應用範圍擴展到基於磁彈效應、磁電阻、磁熵變和磁各向異性等各種物理性質的換能器、驅動器、感測器、磁製冷、磁電子學和各種智能器件等許多方面.磁相變材料在最近十年中成為引人注目的磁性功能材料,促使人們繼續發現新的材料體系.
早在2004年,日本東北大學的Koyama等人將Ni2In型六角結構的MnCoGe的相變溫度降低到材料的磁有序溫度之下,指出這類三元金屬間化合物MM X (M 和M 為兩種磁性過渡族金屬,X 為主族元素Si或Ge等)可成為磁性形狀記憶合金,但未能獲得磁場驅動相變的結果.
實現磁場驅動相變的必要條件是兩相的飽和磁化強度差(即?M)足夠大.在Heusler合金中,人們是利用了高溫相為鐵磁性而低溫相(馬氏體)為反鐵磁性或順磁來獲得大?M 的.但這個方案用於磁製冷時,磁熵變和晶格熵變的符號相反,吸放熱相互抵消.能否發現一種新的材料,讓它們既有高的殼M ,又能使兩個熵變符號相同? 這個問題成為了我們下面工作的原始動機.
2008年,博士生劉恩克來組,面臨開題選擇.王文洪(副研,2009年中國科學院物理研究所的"百人計劃"獲得者)在日本物質材料研究所(NIMS)了解到日本東北大學的上述工作,建議將MM X 磁性形狀記憶合金作為劉恩克的課題,並在回國進所之後和劉恩克一起開展了這方面的工作.
在前期文獻調研中劉恩克發現,在日本東北大學的材料中,相變是發生在兩個鐵磁相之間的,因此無法獲得大的?M .在這類材料中實現磁場驅動相變需要一個新的材料設計.
MM X 合金的結構和磁性在上世紀80年代已經研究得非常清楚了.劉恩克搜齊並閱讀了上百篇前人的文獻,發現其中MnCoGe,MnCoSi,MnNiGe和MnNiSi等四種合金具有馬氏體相變性質.但由於它們的相變都發生在磁有序溫度之上,因此已知的各種磁學性質都屬於低溫馬氏體相的,高溫相磁性如何,前人並不知道.
通過文獻調研,劉恩克歸納出MM X 合金的兩個規律:(1)雖然四種具有相變性質的合金的化學成分各異,使馬氏體相變溫度分布在400—1000K的大範圍中,但它們低溫相馬氏體的磁有序溫度卻相當接近,大致在350—600K 的範圍(如圖1 所示);(2)那些不會相變(始終保持高溫相)的MM X合金的高溫相的居里溫度也比較接近,都在150—300K的範圍.
圖1 MnNiGe-MnNiSi系列金屬間化合物的相圖.馬氏體相變溫度(紅色虛線)變化很大,磁有序溫度(綠色實線)相對穩定(見《物理》網刊彩圖,下同)
據此,劉恩克和王文洪認為那些會相變的MM X 合金的高溫相的居里溫度也應該處在這個溫度範圍.只不過那些材料的相變溫度遠高於高溫相的磁有序溫度,過去無法測量到高溫相的磁性罷了.如果這個猜想是正確的,那麼MM X 磁性相變材料就應該具有這樣一種性質:高溫相居里溫度(TC)相對低,低溫相TC相對高.兩個TC之間存在著一個居里溫度窗口.在這個溫度窗口中,材料的馬氏體相變將伴隨一個從順磁到鐵磁的磁相變,形成一個大?M ,如圖2所示.這個大殼M 將使這種材料的磁場驅動相變成為可能.相比Heusler合金中利用從鐵磁向反鐵磁(順磁)轉變獲得大?M ,這是一種新的思路,使得MM X 合金磁場驅動相變時的磁熵變和晶格熵變符號相同.
圖2 高溫相和低溫相的TC形成溫度窗口.材料在溫度窗口中發生相變,從順磁高溫相變成鐵磁低溫相,獲得大?M
但要實現這一點還必須做兩件事:(1)變化成分,使相變溫度降低,落入到溫度窗口裡面來;(2)選擇變化成分的方式,使溫度窗口不會在成分變化的過程中關閉.
實驗從MnCoGe合金開始做起.這個材料就是2004年日本人做過的,前人的材料設計都是採用降低Co含量,引入Co缺位的方法來實現相變溫度的降低.這樣雖然降低了相變溫度,但卻導致了相變溫度尚未進入窗口時,窗口就已經關閉的結果.因此,前人錯過了溫度窗口的發現.劉恩克進行了第一性原理計算,發現在MnCoGe中減少Mn含量,部分Co會佔位到Mn缺位上,同樣也可以導致Co缺位,有望將相變溫度降低到窗口中.但這是否也會關閉溫度窗口呢? 這時就需要用"炒菜"的方法來試一試了.經過細緻的材料合成和測量,結果發現窗口並不關閉.於是,這種新的材料設計在Mn1-xCoGe合金中獲得了開放的居里溫度窗口(見圖3(a))、大的?M 和磁場驅動馬氏體相變這三個預期的結果(見圖3(b)),並且溫度窗口的寬度達到90K.
圖3 Mn1-xCoGe合金的居里溫度窗口(a)和磁場驅動馬氏體相變(b)
這是在MM X 體系中首次採用居里溫度窗口的思想來獲得大?M ,以此實現磁驅動相變的一個研究結果,是在Heusler合金研究長期積累的基礎上,對磁場驅動相變的物理機制有了清晰的理解,加上對MM X 材料體系的深入分析後得到的.
那麼,能否把溫度窗口再擴大? 能否找到新的材料體系? 帶著這兩個問題,劉恩克和王文洪瞄上了MnNiGe合金.
與前面MnCoGe合金情況不同,MnNiGe的高溫相居里溫度和馬氏體相奈爾溫度相隔140K,的確是個"大窗口"的候選材料,但馬氏體不是鐵磁性的.也就是說,窗口高溫側的"窗框"是缺失的.因此,在MnNiGe中建立更寬的居里溫度窗口,必須在材料設計中同時解決三個難題:(1)採用新的成分變化方法把相變溫度降到磁有序溫度以下;(2)把馬氏體的反鐵磁結構轉變成鐵磁結構(確保窗口的高溫窗框是鐵磁的);(3)保證溫度窗口不僅不關閉,而且還要進一步擴大.
劉恩克和王文洪進一步拓展了思路,採用了等結構合金化的方法,將MnFeGe 合金"嫁接"到MnNiGe母合金中.利用MnFeGe不相變的特性,來降低相變溫度;利用Fe比Ni(零磁矩)交換作用強的特性,將馬氏體從反鐵磁改變成鐵磁.經過大量的樣品製備和測量,終於獲得了預期的結果.在大約20%的MnFeGe被等結構合金化到MnNiGe中後,獲得了兩個鐵磁的"窗框",在其中實現了從順磁到鐵磁的轉變,窗口寬度約為90K(見圖4(a)).考慮到這個結果中包含了一種全新的磁相變材料、實現大?M 的思路比較巧妙,以及等結構合金化創建了鐵磁"窗框"這三個創新點,他們把文章投稿到Nature Communications 雜誌.
文章投出後,兩個年輕人並沒有乾等審稿結果,而是考慮把溫度窗口進一步拓寬.根據MM X 合金馬氏體相的交換作用比高溫相更強的現象,他們產生了一個物理感覺(這種"感覺"在探索新材料中有時比可以用數學表達的準確理論管用):如果把另一種本來是順磁的FeNiGe合金(無相變)"嫁接"到MnNiGe合金上,發生相變後,前者可能就會變成鐵磁性的了.這也可以同樣達到降低相變溫度和打造缺失的高溫窗框的目的,而FeNiGe在高溫相的順磁特性卻可以造成低溫窗框的下移,使溫度窗口開得更大.這樣一試,溫度窗口竟達到300K,是MnCoGe的3倍,而且材料的基態鐵磁性更強了.獲得的相圖成了圖4所示完整的左右兩塊(第一次投稿只有左邊那塊).正好這時文章返回修改,我們就把右邊更好的那一塊給加上了.
圖4 MnNiGe與MnFeGe等結構合金化(a)和與FeNiGe等結構合金化(b)的相圖
這篇文章的內容還包括採用變溫X 射線衍射(XRD)的方法對兩個相變過程進行細緻的結構分析,如圖5所示.
圖5 兩種等結構合金化材料結構相變的XRD測量((a),(c)).右邊(b)圖和(d)圖為晶格參數隨成分和溫度的變化
我們還採用第一性原理計算了等結構合金化後的電子定域函數,指出Fe-Ge和Mn-Mn之間更強的p-d雜化共價作用和過渡金屬間d-d雜化作用提高了結構的穩定性,解釋了等結構合金化使相變溫度下降到磁有序溫度之下的物理機制(見圖6).
圖6 第一性原理計算的MnNi1-xFexGe的電子定域函數
我們結合晶體結構和磁結構的分析,討論了為什麼不同的合金"嫁接"到MnNiGe上可以實現反鐵磁-鐵磁轉變,以及高溫的鐵磁"窗框"是如何打造出來的這兩個問題,並用低溫磁測量的結果給予了證明,如圖7所示.
圖7 Fe引入Ni位之後,增強了馬氏體磁交換作用,使反鐵磁轉變成鐵磁(a).5K 下磁測量實驗結果確認了等結構合金化過程中材料的磁性隨Fe含量增加逐漸從反鐵磁向鐵磁轉變的過程((b),(c),(d)和(e))
作為對這種新型磁驅相變材料應用性能的舉例,我們測量了溫度窗口中的磁場驅動馬氏體相變和磁熵變行為(如圖8所示),觀察到了顯著的變磁轉變行為,這對應著磁場誘發的順磁高溫相向鐵磁馬氏體相轉變的發生.測量採用了公認的溫度循環(temperature loop process method)MH 曲線測量方法和Maxwell關係計算,在兩種材料中獲得了0—5 T 變磁場下磁場誘發總熵變最高可達大約-20 J·kg-1·K-1和-30 J·kg-1·K-1的結果.這種非稀土的新型磁熵變材料表現出了很好的磁熱效應,顯示出潛在的磁製冷應用價值.
圖8 MnNi0.77Fe0.23Ge((a),(c))和Mn0.82Fe0.18NiGe((b),(d))兩種材料在溫度窗口中的磁驅動馬氏體相變((a),(b))和大磁熵變((c),(d))
以上研究結果終於在Nature Communications上發表了.
總結了一下整個工作過程,我們有了以下幾點感想:
1
"小米加步槍"也可以與"洋槍洋炮"論短長
兩種等結構合金化MM X 合金材料就是用如圖9所示的這種國產"土傢伙"設備燒出來的.結構測量用的是一般的X射線衍射儀(XRD),磁測量用的是我們磁學研究室公用的超導量子干涉器件磁強計(SQUID),這些都屬於是"常規武器".那麼"先進武器"是不是一定就能發現新材料呢? 2003年,美國馬里蘭大學Wuttig教授等在Nature Materials上發表了一篇很精彩的文章.他們利用濺射技術在矽片上一次合成了上百個不同成分的NiMnGa合金樣品,然後利用微區XRD 技術和微區SQUID測量了所有樣品的結構和磁性.這後兩種設備,不要說國內,就是許多美國的實驗室也未必具備.他們想要用這種方法來高效率地發現新的Heusler合金型磁性形狀記憶合金材料.在我們組,這些工作量加上排隊等候公用儀器機時估計要半年以上.按說他們應該很快就能把含Ni,Mn,Ga三種成分的新材料都找到了.可是,一個具有最高居里溫度,具有最大晶格畸變和許多其他新特性的Hg2CuTi結構Heusler型磁性形狀記憶合金Mn2NiGa,就隱藏在Wuttig教授這個實驗已經覆蓋了的成分區域內(圖10(b)三角相圖的紅圈處),並沒有被他們發現和報道.這個新材料的發現,是在Wuttig工作發表之後的2005年,由我們組裡的博士生劉國棟用"土裡土氣"的電弧爐熔煉紐扣錠子發現的.當前已知磁性形狀記憶合金五大系列中的3個,Ni2FeGa(2004年柳祝紅髮現),Mn2NiGa(2005年劉國棟發現)和Fe2MnGa(2009年朱偉發現)都是出自我們這台電弧熔煉爐.
圖9 電弧熔煉爐(左)和熱處理爐(右)
圖10 Wuttig教授採用薄膜濺射技術在矽片上可以一次合成上百個集群樣品(a),採用微區X射線衍射技術測量的所有樣品的結構(b),採用微區超導量子干涉器件磁強計技術測量的這些樣品的磁性(c).我們的電弧爐(d)一個循環下來(約3小時)只能合成4個成分的樣品,結構和磁性要另行測量
選擇不那麼熱門的傳統材料和傳統應用作為主戰場,手段簡單,研究成本低.這樣的研究領域特別適宜那些科研資源佔有量相對較少的研究組.在這樣的領域,發達國家同行所擁有的雄厚財力和高精尖設備並不等於佔有了絕對的競爭優勢;相反,人的努力和心理素質則變成了主導因素.在這些領域裡,我國那些裝備相對落後的研究組完全可以和發達國家的同行較量一下,競一日之短長,從而在國際上相應的領域裡佔有一席之地.
2
傳統材料不"傳統"
前面提到的兩大新型磁相變材料體系,Heusler合金和MM X 合金,至少在上世紀80年代就出現了原型的物性研究.磁學領域的一些重要功能材料,幾乎無一例外地具有"傳統"的出身.比如,釹鐵硼在上世紀70年代就被俄國人確定了結構和相圖,但直到1983年才被日本人再用"炒菜"的方法"炒"出了優異的永磁性能.磁致伸縮材料TbDyFe和FeGa的結構和特性至少在上世紀50年代之前就已經知道,但分別在上世紀90年代和2005年才變成"新型"功能材料.當前十分火熱的磁熵變材料LaFe12Si,其磁彈效應的發現距離後來優異磁卡效應的發現中間相隔接近30年.此外如氧化物高溫超導材料、鐵基超導材料、MgB2超導材料,藍色發光GaN,石墨烯,多鐵材料等等,如果仔細考察,它們都有過一段並不引人注目的前期研究.我曾經問過荷蘭著名磁學家Ekkes Brück(曾在Nature 上報道MnFePAs的大磁熵變效應),如何找到這種新材料的?他的回答是:"人們早就把原型物質的結構和磁性報道出來了.我是在手冊里找到的."因此,傳統材料並不傳統.如果能在默默無聞的物質里找到新的物理感覺,就有可能抓住獲得原創結果的先機.
3
耐心和細緻
我也問過日本東北大學Kainuma教授(他曾分別在Nature 和Science 上發表過Ni2MnIn磁驅相變和FeCoNiTi寬溫域大超彈性等4篇文章):為什麼他能找到磁場驅動相變的Ni2MnIn合金? 他的回答是:「我是做相圖的,把這些合金一個系列一個系列地耐心做.最後遇到了好結果.暠我們前面的工作也是個例子:如果日本Koyama教授以及後來的研究者從上世紀80年代的文獻中揣摩到了居里溫度窗口的存在,那麼溫度窗口的發現就輪不到劉恩克和王文洪了.劉恩克確定課題後,並沒有浮躁地急忙進入"炒菜-測量-發文章"的攻讀博士學位程序,而是耐心調研了所有能找到的文獻.在看到前人報道的MnCoGe並未取得大?M 之後,並未輕信和盲從,而是客觀地分析判斷,並認真做了第一性原理計算,在前人忽略的地方,找到了解決問題的關鍵.
4
淡定
劉恩克和王文洪把文章投出後,並未沾沾自喜;也沒有因為反覆修改而心情焦慮.他們繼續反覆篩選和分析已獲得的實驗數據.隨後又在這類材料中找到了"居里溫度終止相變"、"應變玻璃和自旋玻璃的多玻璃耦合行為"和"新型半金屬"等重要結果的苗頭.這些都是過去沒有被報道的新現象.按照他們的想法,還有可能再發表一些比較重要的研究成果.由此看來,在研究工作中保持平常心態,克服功利心理和浮躁作風是很重要的.
發表一篇好文章是偶然的,但不棄冷門,長期積累,耐心細緻和平常心態是必須的.可以一時短缺科研經費,但不能沒有idea.一個好的結果,不一定需要花很多錢,也不一定在什麼時候和什麼地方就會冒出來.
本文選自《物理》2012年第8期
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