新型二維原子晶體黑磷導電及器件研究

石墨烯、過渡金屬硫族化合物等二維原子晶體材料的發現極大地促進了凝聚態物理中准粒子（如激子、狄拉克費米子等）在低維空間束縛下的量子特性以及新型電子、光電子器件的應用等方面的相關研究。

近年來，高鴻鈞院士領導的納米物理與器件實驗室N04組在二維原子晶體材料的可控制備、物性調控及原型器件特性研究等方面取得了一系列研究成果。他們在2007年首次通過外延的方法在金屬釕單晶表面獲得了厘米量級大小、幾乎無缺陷的大面積高質量單層石墨烯。2012年通過外延半導體硅材料及高溫退火將硅材料插入到石墨烯與金屬之間，形成石墨烯/硅/金屬結構，直接原位地將大面積高質量石墨烯「放在「硅基底上，實現了石墨烯在電子器件集成應用上與硅基技術的結合。2015年，他們提出並證實了「硅原子誘導產生缺陷-原子穿過-缺陷自修復」的插層機制，通過硅原子、石墨烯、基底三者之間的協同作用，可以在石墨烯與基底之間實現大面積硅插層，並且將石墨烯與基底退耦合[J. Am. Chem. Soc. 137,7099 (2015)][1]。同時，他們還在室溫下實現了Ru(0001)上外延石墨烯的低勢壘硼替換摻雜，為實現石墨烯的空穴摻雜提供了有價值的參考[Nano Lett. 15, 6464 (2015)][2]。這一系列結果對於石墨烯電子學具有重要意義。

最近，該研究組對另一類新型功能二維原子晶體?黑磷及其器件構築與特性展開了系統研究。早在2009年，該研究組即成功地獲得了塊體黑磷表面的高分辨STM圖像，並對其幾何結構與電子結構進行了研究[J. Phys. Chem. C, 113, 18823 (2009)][3]。黑磷是一種新型層狀結構的直接帶隙二維半導體材料，隨著層數的減少，其帶隙由塊體的0.3 eV逐漸增大至單層的1.5 eV，在此過程中黑磷始終保持直接帶隙的特性。這一帶隙範圍覆蓋了光譜中從可見光到中紅外光的波段，在遠程通訊、感測器、太陽能電池等領域具有廣闊的應用前景。另外，少層黑磷場效應晶體管表現出了優異的電流開關比性能（～105），其空穴遷移率在室溫達到了 1000 cm2/Vs，顯示了其在邏輯、開關器件應用領域的巨大潛力。然而，本徵的黑磷是一種P型半導體材料，如果要實現黑磷材料的邏輯器件應用，就需要有效調控其導電類型，獲得互補N型場效應器件。在傳統半導體領域中，調控導電類型可以通過替代原子的方式來完成，而在二維材料中，由於其單層、少層的特性，穩定的面內鍵合，表面缺少懸掛鍵等，通過代位原子的方式來調控導電類型的目的極難實現。另外，黑磷在空氣中極不穩定，也為器件製作工藝帶來了巨大挑戰。

針對黑磷的不穩定性、調控導電類型的極具挑戰性，高鴻鈞研究組的博士生王國才、「所百人計劃研究員」鮑麗宏博士等與所內孫力玲、張廣宇、顧長志等研究組以及美國Vanderbilt大學的Sokrates T. Pantelides教授等人合作，在實驗上首次發現了過曝PMMA覆蓋層對黑磷的保護及調控導電類型的作用，實現了黑磷的P型（空穴型）及N型（電子型）分立場效應單元器件，進而將它們集成在一起，構築了基於黑磷的柵調製二極體、雙向整流器與邏輯反相器等一系列平面邏輯器件。

圖1. (a) 覆蓋過曝PMMA的黑磷器件與單純黑磷器件串聯結構示意圖。 (b) 相應器件光學顯微鏡圖片。(c) 圖(b)中所示電極的對應器件的轉移特性曲線。

如圖1所示，當過曝PMMA覆蓋黑磷場效應晶體管的一部分溝道時，轉移特性曲線表明未覆蓋部分為空穴主導的導電類型（P型）而覆蓋的部分為電子主導的導電類型（N型），證實了過曝PMMA覆蓋層對黑磷的摻雜作用，進而通過調控電子束曝光劑量實現了對黑磷導電類型的調控。隨後，將P型、N型黑磷晶體管集成在一起構成了黑磷二極體，器件的輸出曲線證實了其整流功能，整流比大於100且隨著柵壓變化而變化。另外，在零偏壓時，器件的關斷電流在pA/μm的量級，顯示了該柵控二極體的低功耗特性（圖2）。

圖2. （a）黑磷柵控二極體的光學顯微鏡圖片。 (b) 器件的轉移特性曲線。 (c) 線性坐標系下，在不同背柵電壓調控下的輸出特性曲線，清晰地顯示了其整流作用。 (d) 對數坐標系下，在不同背柵電壓調控下的輸出特性曲線。

以上結果表明用過曝PMMA覆蓋黑磷器件的不同部分時可以實現黑磷電子導電型晶體管（全覆蓋）和柵控二極體（部分覆蓋）。而將過曝PMMA條帶結構放置在黑磷場效應晶體管導電溝道中，零柵壓時器件的輸出特性也顯示了整流特性，當改變所加偏壓的方向時，該器件顯示了幾乎相同的整流特性，證實了該器件具有雙向整流的特性（圖3）。這種雙向整流特性是由於過曝PMMA覆蓋的黑磷部分是電子導電為主，而未覆蓋的部分是空穴導電為主，從而在它們接觸的地方形成了能量勢壘，只有能量大於該勢壘的載流子才可以越過勢壘，而該器件採用了對稱結構，所以可以實現雙向整流的特性。

圖3. （a）黑磷雙向整流器的光學顯微鏡圖片。 (b) 零柵極電壓下，器件的輸出特性曲線（紅色：對數坐標； 藍色：線性坐標）。 (c) 器件在不同偏壓方向時的輸出特性曲線。 (d) 線性坐標系下，在不同背柵電壓調控下的輸出特性曲線（插圖為相應曲線在對數坐標系下的情形）。

邏輯反相器是實現電路邏輯功能的單元器件，而實現邏輯反相器的關鍵在於P型、N型分立場效應器件以及對其導電特性的控制。如圖4所示，將P型和N型黑磷場效應晶體管集成在一起即可構成黑磷邏輯反相器，器件的輸出特性證實了其邏輯反相功能，電流增益達到了0.75。理想邏輯反相器的電流增益是無窮大，這一器件電流增益不大主要是由於背柵同時對P型和N型黑磷場效應晶體管進行調控，無法達到一個完全匹配的狀態，如要進一步提高其電流增益，需要使用分立柵極對N型、P型黑磷場效應晶體管的導電特性進行分立操作控制。另外，使用高k介質也是一個可行的選擇。

圖4. （a）黑磷邏輯反相器的器件示意圖。(b) 器件的光學顯微鏡圖片。(c) 器件中分立n-和p-型場效應晶體管的轉移特性曲線。(d) 邏輯反相器的輸出信號及增益與輸入信號間的變化曲線。

以上結果近期發表在Nano Letters 16, 6870 (2016)[4]上。本工作得到了科技部、基金委以及中國科學院的資助。

相關文章鏈接：

1.http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja5113657

2.http://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.5b01839

3.http://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jp907062n

4.http://pubsdc3.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.nanolett.6b02704

編輯：J.C