為伊憔悴未遲疑：磁鐵之戀

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生命短暫，精彩永存。人生之事，有人一輩子痴情於一事業、一美人、一蝸居，將其做到極致，浸淫一沙一世界，夢吟一勢一乾坤；也有人擅長於追風逐月、引領或附庸時髦新風，當弄潮兒日月晨曦、做開拓者輕舟巫山。由此演繹出來的世間百態、生命跌宕構成了我們的文化屬性與生存哲理。這種看不見的邏輯之軸也同樣適用於科學之事。有的學者才華橫溢、精力充盈，對科學發展的前沿與熱點觸感靈敏、嗅覺納微，從而在學科每一輪「其興也勃焉其亡也忽焉」的進程中留下印記和為後來者津津樂道。當然，也有的學者亦才華橫溢、學問厚沉，痴迷於科學發展歷程中那些或被刻意或被無形繞過的險要關隘與深淵，因而數年、十數年、數十年於一日地迷戀其中的大勢、小情、細微之處與跨越之道。前者通常風生水起，引無數英雄競折腰；後者通常於無聲處，偶爾驚雷萬里外。他們都是科學世界的表率與乾坤。

如果從具體的科學之道做統計，您會發現年輕之輩通常欣賞朝露之事，年長之輩通常擅長黃昏之彩。有些科學問題從朝曦到晚霞，總是能夠看到一些人的身影，他們踐行年輕時的諾言與興趣，也可能是有「一幕人生博彩事，為伊憔悴未遲疑」的情懷，很多年就做一件事。這裡是其中一個小的故事。

眾所周知，地殼之內有大量鐵礦石，俗稱磁鐵，是構成了現代文明的物質基礎和支撐。鐵礦石的主要成分是Fe3O4 (magnetite)，外加很多雜質成分。因為如此，我們的祖先對鐵礦石的關注和研究歷史悠久，覆蓋和關聯了自然科學的每一個領域(無一例外)和社會科學的幾個大類。從物質科學角度看，對鐵礦石成分、形態、結構及電、磁、光等性能的自以為「足夠」的理解與利用，使得現代文明生活的日新月異根本就無法用詩情畫意來表達，只有Ising筆下的誇張和做作方能顯其一二(^_^)。有研究甚至證明鐵礦石還是一味很好的中藥材(^_^)。真所謂普天之下，莫非magnetites。也因為如此，magnetite不大可能還是學界弄潮兒的關注點，只有那些對其情有獨鍾亦或始終如一之輩才會以生命的時空結構來闡述其中之美。

Ising在此不打算對magnetite做科普，看君可以隨意google和百度，就能找到很多相關介紹論述，如(https://en.wikipedia.org/wiki/Magnetite)、(JPCM14-R285-2002-The Verwey transition - a topical review)、(http://www.mindat.org/min-2538.html)、(http://ferrocell.us/references/)和(https://www.researchgate.net/publication/)。

圖1. 鐵礦石或者Fe3O4 (magnetite)的宏觀形態、「糾纏」和製作的裝飾品

(https://qph.ec.quoracdn.net/main-qimg-b9333603df0f8918a2edf9cc4a17224b-c?convert_to_webp=true,

http://www.esrf.eu/files/live/sites/www/files/news/spotlight/spotlight183/index_html/image.jpg,

http://www.cristalljoia.com/WebRoot/StoreES2/Shops/eb1906/5063/16EB/1608/9E5A/E362/AC10/1416/EE24/Hilo_Magnetita4006c.JPG)。

其中八面體外形反映了晶體結構的對稱性特徵。

Magnetite的外部形態、晶體結構和基本物理性質可以從圖1和圖2中窺得一二。目前已知的是：Fe3O4常溫常壓下呈現面心立方結構，在858 K左右發生(亞)鐵磁轉變，如圖2所示。其能帶結構也比較獨特，有很高的自旋極化度，即所謂半金屬特性，也如圖2所示。Fe3O4在凝聚態物理前沿中的那一抹疏影就寓於這一特性，使得自旋電子學的人們還能夠瞧得起它。不過，很遺憾的是，到目前為止，對Fe3O4晶體結構的最終認知也不過如此，其在高壓下、在低溫下的結構依然是我們茶餘飯後的困惑。Fe3O4另一抹疏影則來自於125 K左右的類「金屬絕緣體相變」(MIT)，此處電阻率可以跨越幾個數量級，但並非經典意義上的MIT。伴隨晶體結構、電子結構和極化子輸運的複雜物理，相關的工作舉步維艱。這一轉變被稱為Verwey轉變，是荷蘭化學家 Evert Verwey首先預言、而後在Fe3O4中首先被觀測到。這一特性也使Fe3O4堂而皇之位列量子材料之列，那些量子牛人們覺得還可以咀嚼一下，如楚天臘肉：香而不膩、咸而色味！

圖2. Fe3O4的晶體結構與電子結構。

(a/b) 晶體結構，分解為氧八面體和四面體兩組單元交替排列(M. Friak et al, New J. Phys. 9, 5 (2007))。

(c/e) Fe離子的電子結構特徵、交互作用特徵和非磁性離子摻雜(e.g. Zn)時因為的磁結構變換(Matthias Opel, JPD 45, 033001 (2012))。

圖3. Fe3O4的MIT轉變圖像(F. Walz, JPCM14, R285 (2002))。

Verwey轉變的物理看起來依然不是很清楚，圖3給出了一個大概的輪廓，雖然其中奧妙依然未能被充分體會。在125 K處，晶體結構的對稱性破缺導致能帶結構的變化(高溫下是立方結構已經沒有疑義，有報道說低溫結構是單斜，但依然有爭論)，高溫下的輸運與低溫下的輸運是如此不同，多體理論也無能為力，成為一眾物理學家和材料高手發揮聰明才智的久演不衰的舞台。其中一個真的很納米的問題是：Verwey轉變溫度對結構和製備條件特別敏感，以至於多少豪傑都有英雄氣短之慨——這麼一個簡單的類MIT轉變都搞不定，還有何面目示人？！(^_^)

事實上，前人有很多工作試圖梳理其中的道理。例如，實驗觀測發現，單晶塊體的Fe3O4具有很sharp的Verwey轉變，如圖4(a)所示。如果是納米顆粒，小試身手的看客們看到的是一個很寬溫區的Verwey轉變，謝毅院士看到的結果如圖4(b)所示。如果是具有應力的薄膜，則不同厚度的高質量外延膜所展示的Verwey也類似，具有很卜羅德(broad)分布。毫無疑問，由於量子物理中維度效應、畸變效應、表面效應等概念是那麼地深入人心，很容易引起巴甫洛夫反射，江湖中人都一致認為此類寬化特徵都是Verwey轉變受制於這些效應的緣故，是本徵的、概莫能免的物理。事實上，這裡的量子物理如尚方寶劍，此劍一出、誰與爭鋒？！

非也、非也！我們來看看那些個痴情於此而「衣帶漸寬終不悔，為伊消得人憔悴」的人是多麼「不諳世情」而「獨善其身」。位於德國德累斯頓的馬普固體化學物理研究所是德國統一後馬普學會重建的一個高水平研究機構，其研究風格獨樹一幟，有不少「痴情種」。其中，Liu Hao Tjeng (L. H. Tjeng)教授即為此類翹楚。Tjeng教授出生於印度尼西亞，看起來有華人血統(?)，Ising在國際會議上見過他幾次。他物理功力深厚，洞察力和對細節刨根問底的勁頭令人畏懼，其容其貌也不怒而威，是看起來很有學問而事實上的確很有學問的那種角色。他和他的研究組多少年來一直痴迷於Fe3O4薄膜製備和其中的量子凝聚態物理研究，成績斐然。看君會發現，他東一篇文章說Fe3O4西家、西一項工作論Fe3O4東家，來來回回、篇篇溢新，讓人難以相信。這些長足的積累與經驗當然使他在製備Fe3O4材料時可以出神入化，從而為下一個個工作夯實基礎。

圖4. Fe3O4的電輸運行為。

(a) 單晶塊體的輸運 (http://iopscience.iop.org/article/10.1088/0953-8984/25/3/035602)，

(b) 納米顆粒的輸運行為(http://iopscience.iop.org/article/10.1088/0957-4484/22/48/485706)，

(c) 不同厚度不同應力狀態的外延薄膜輸運行為(http://iopscience.iop.org/article/10.1088/0953-8984/16/30/001)。

具體到Verwey轉變這一問題，他似乎就是不相信前面提到的Verwey轉變溫區寬化效應。毫無疑問，這種懷疑是令人驚詫的，而他依然一根筋地要製備出Verwey轉變與大塊單晶一樣sharp甚至有過之而無不及的外延薄膜來，真是令我等不挑肥揀瘦之輩屢屢氣餒。最近，為了將薄膜中缺陷、應力和那些非本徵因素剔除殆盡，以便得到令潔癖者都望塵莫及的Fe3O4外延薄膜，他和他的隊伍費盡心機到為此專門去生長一種獨特的襯底Co2TiO4 (純的及Co位摻雜的襯底)，以實現與Fe3O4的超高度匹配。他最終在這種襯底上生長出不同厚度的高質量薄膜，其中應變的確很小，如圖5(a)所示。然後，他也以高質量的數據證實他的薄膜真的具有sharp、sharp、sharp的Verwey轉變，如圖5(b)所示。這裡，不但Verwey轉變點sharp，而且轉變溫度比大塊單晶的轉變溫度高——高很多、高12 K。而這是一個從未被企及的記錄！

圖5. (a) 生長在(001) Co1.25Fe0.5Mn0.25TiO4襯底上的80nm 外延膜之RSM圖像。

(b) 外延生長在不同襯底上厚度不同的Fe3O4外延薄膜電輸運行為 (http://www.nature.com/articles/npjquantmats201627)。

中間是Tjeng教授的標準照。

看君到此，包括Ising到此，未必不會有如下評論：

(1) Tjeng很「傻」，做這種事倍功半之課題所為何來、為何而去？

(2) 您將這個Verwey轉變做得這麼sharp又如何？了不起么？！

(3) 這個轉變溫度離室溫還很遠，就像Ising痴迷的單相多鐵材料其多鐵性溫度離開室溫也很遠一般，您sharp了又能如何？

(4) 為何那些維度、表面效應都不見了？您說得清楚么？

(5) 。。。。。

OK，Ising相信，Tjeng的回答不外乎是：我們就想弄明白，能不能在低維薄膜中做出Verwey的本徵物理來！至於是否有用，那是後面、後人的任務。科學研究如統帥將兵，不過是「一將功成萬骨枯」的事業，否則哪裡有新的天地、新的格物呢？！

Tjeng課題組以「Fe3O4 thin films: controlling and manipulating an elusive quantum material」為題在《npj Quantum Materials》撰文，細數其中「一將功成萬骨枯」的路途(http://www.nature.com/articles/npjquantmats201627)。看君如果願意看看痴迷者的堅持，可移步Xionghua Liu等人12月9日發表在《npj Quantum Materials》上的論文(http://www.nature.com/articles/npjquantmats201627)。