氪氣與氙氣中氟化物雜質凈除技術的研究與應用

經過近些年的探索、研究與實踐, 在國內最先發現並確認了採用深冷法分離空氣生產的氪氣與氙氣中存在著三種氟化物雜質。為凈除這些有害雜質, 研製出了一種專用凈化材料和成套終端凈化裝置, 這種裝置可同時有效地將這三種利用其他方法難以凈除的氟化物徹底清除乾淨。該凈除方法經實際應用並與國外其他凈除方法相比較, 優點突出。

前言

惰性氣體是半導體、高純金屬工業、化學成分分析、特殊電光源、激光器件等應用領域的重要原料或工藝過程必須採用的保護氣氛, 在現代科技與工業發展中佔有十分重要的地位。

20世紀90 年代以來, 隨著電光源與醫療、航天和其它高新技術領域的飛速發展, 一些高科技行業對氪、氙氣體質量提出了更高的要求。國內外一些用戶使用符合我國國家標準優等品(純度≥99.999 %)的氪、氙氣體生產的電光源產品甚至存在著嚴重的質量問題。20 世紀90 年代初期, 日本一些客商對武漢鋼鐵集團氧氣有限責任公司生產的氪氣產品提出質量異議,2000 年, 上海、天津等地客戶又反映, 因使用武漢鋼鐵集團氧氣公司的氙氣生產的電光源產品出現電極表面發白、大功率氙燈燈絲髮黑、內表面呈霧狀等質量問題而無法出口。為弄清影響產品質量的根本原因, 滿足市場需要,武漢鋼鐵集團氧氣公司從有害雜質的查找、確認入手,經過探索, 在雜質的凈除方法、機理、專用凈化材料與凈化裝置的研製等方面進行了較系統的研究與實踐, 取得了滿意的效果。

1、雜質氣的確認

1992年, 對出口日本的氪氣進行了全面分析, 所有雜質含量均在國標優等品規定的指標範圍內;但在氦離子化色譜儀上發現在氪峰前出現了一個新雜質峰。後來我們使用質譜儀定性鑒定、氦離子化色譜儀定量檢測, 確認該雜質為四氟化碳(CF4)。

由於武漢鋼鐵集團氧氣公司質譜分析儀因故不能使用, 2000年8 月,將兩鋼瓶產品氙氣送北京某知名氣體分析公司進行分析檢測。經使用紅外光譜定性、氦

離子化色譜儀定量後, 發現兩瓶產品氙氣中均存在著國標控制指標以外的雜質氣, 其主要成分為六氟乙烷(C2F6), 並含有少量的五氟一氯乙烷(C2F5Cl)和六氟化硫(SF6)。其中一瓶C2F6含量φ(C2F6) 為16×10-6, 另一瓶C2F6含量φ(C2F6)為40×10-6。

2、凈除方法的探索

氪、氙氣體中異常雜質被確認後, 為了尋找其有效的凈除方法, 從20 世紀90 年代以來, 做了如下探索試驗。

2.1 .吸附法凈除Kr中CF4

根據這兩種氣體的理化特性與分子直徑的大小不同, 使用了幾種不同的分子篩、在不同的溫度條件下, 對Kr 中CF4進行低溫吸附。試驗結果表明, 分子篩吸附劑對CF4沒有任何凈除效果。

2.2 .精餾法凈除Kr 中CF4

1992年, 研製了一套小型低溫填料精餾塔, 其結構、原理及操作方法與傳統的Kr—Xe分離塔(三氪塔)相類似。經試驗, 當Kr中CF4含量φ(CF4)在(40～50) ×10-6之內的氣體經過精餾後, 雜質凈除率僅50%左右;由於塔釜的殘液排放量較大, 加之塔器、管道的殘留氣損失, 氣體損失率竟高達30%以上。由此可見, 因受當時技術等條件的限制, 這種一次精餾的方法還不能用於「黃金氣體」 的純化。

2.3 .金屬吸氣法凈除惰性氣體中的氟化物

由於碳氟間的強鍵結力, CF4與C2F6等氟化物性質特別穩定。據資料介紹:若採用熱分解法,需要超過1000℃以上的高溫才能讓C2F6分解;若要分解CF4, 則要高達2000℃才可進行。而採用催化劑分解時, 其分解溫度則大大降低[1]。然而, 針對需要解決的問題, 不僅要考慮將氟化物分解, 更要考慮分解後產生的新雜質氣會發生二次污染。因此, 找到一種既不與惰性氣體發生反應, 也不吸附或吸收惰性氣體, 同時還可對氟化物的分解起催化作用, 又能及時吸附或吸收分解後的新雜質氣的凈化材料, 是解決該問題的關鍵所在。

經查閱有關資料[2], Zr-Al16 有可能滿足上述要求, 它是一種非常活潑的吸氣劑, 在氣體純化領域已得到了廣泛的應用。在相同的純化溫度下, 其吸氣速率比純Zr或純Ti大幾倍到幾十倍, 它能吸收惰性氣體中所有的活性雜質, 而惰性氣體能自由通過[3]。為了探索Zr-Al16 能否凈除掉惰性氣體中的氟化物,做了如下實驗驗證與機理分析。

2.3.1 .清除Ar 中CF4

由於氪、氙氣體價格昂貴, 配製以氬氣為平衡氣, CF4含量φ(CF4)為38.4 ×10-6, 壓力為13.6MPa 的鋼瓶裝混合氣1 瓶;選用8～40目的Zr-Al16 吸氣材料。還研製了一套凈化實驗裝置,見圖1 。

圖1實驗裝置示意圖

1—樣品氣鋼瓶2—凈化器3—色譜儀

在不同的加熱溫度條件下, 將含有CF4雜質氣的鋼瓶Ar氣減壓至0.2MPa後通入凈化器, 其流量約50ml/min 。凈化後的氣體直接導入氦離子化色譜儀, 分析CF4的含量。其凈除效果見表1 。

從表1 可以看出, Zr-Al16 對CF4雜質有明顯的凈除效果, 工作溫度在900℃時的雜質清除率可達到70%以上。但純化後的氣體中, CF4雜質氣含量仍不能滿足高純氣體用戶的質量要求。

2.3.2 .Zr—Al16 清除CF4的機理初探

雖然上述實驗已經證明Zr-Al16對CF4雜質有明顯的清除效果, 但實驗是在高溫和小流量的條件下進行的, 其清除雜質的效果還不很理想, 若直接將實驗裝置模擬放大用於工業裝置, 將不會有明顯的效果。因此,有必要探討最難分解的CF4雜質在Zr-Al16合金中被清除的機理, 進而尋求改進吸氣材料的某些性能, 提高其清除雜質的能力。

武漢鋼鐵集團氧氣公司利用圖1 的實驗裝置, 在850℃的工作溫度下, 連續向凈化管內通入配製的φ(CF4) 為65.8×10-6的鋼瓶氬氣, 約120h,使CF4與鋯鋁合金充分接觸。待凈化管冷卻至常溫後, 將凈化管刨開, 取出凈化材料, 將未反應的凈化材料和反應後的凈化材料送北京某研究院分別進行X 光衍射分析與電鏡掃描, 以測定合金的相組成和外表面的變化情況。反應前與反應後凈化材料的測試結果如圖2 、圖3 所示, 反應前與反應後凈化材料的電鏡掃描照片如圖4 、圖5 所示。

圖2反應前凈化材料的X 光衍射曲線及成分含量圖

圖3反應後凈化材料的X 光衍射曲線及成分含量圖

從圖2可看出:凈除反應前, 金屬化合物組成如下:ω (Zr2Al)≈8 %, ω (Zr3Al2)≈45%, ω(Zr5Al3)≈47%。

從圖3可看出:凈除反應後, 表面相組成為:ω(ZrAlC1.7)≈10 %, ω(ZrF4) ≈20 %, ω(ZrC)≈70 %。說明鋯鋁合金具有良好的吸氣性能, 並生成了新的穩定的化合物。

圖4 反應前凈化材料的電鏡掃描照片

圖5 反應後凈化材料的電鏡掃描照片

從圖4 的電鏡掃描照片可看出:凈除反應前,粉末顆粒狀鋯基合金外表面多角光亮, 從高倍放大照片上還能看到白色帶狀突起和暗色孔隙。這種不均勻凹凸分布的獨特表面形貌不僅為金屬的負載提供了大的可適用的比表面積, 而且也為催化劑活性中心的金屬原子的多分散性提供了先決條件。

從圖5 可看出, 凈除反應後, 鋯基合金粉末顆粒發生了明顯變化, 高倍與低倍放大照片外表面發暗, 高倍放大照片上顯示的白色帶狀物減少, 而出現更多不連續的多孔燒結物, 表面有新物質生成。

根據上述測試結果, 推斷出如下凈化機理:Ar 中的CF4經過Zr-Al16合金粉末顆粒表面首先被吸附, 而後CF4在合金粉末顆粒表面被催化分解;雖然CF4的碳氟鍵鍵能很大(其熱分解溫度在2000℃以上), 但在Zr-Al16 吸氣劑的催化作用下,它的碳氟鍵也會被打開, 分解為單質碳和氟原子。它們在高溫作用下與活性金屬鋯鋁發生化合反應,生成氟化鋯、碳化鋯和碳化鋯鋁等穩定的化合物。其化學反應式為:

CF4 +Zr5Al3+Zr2Al +Zr3Al2※ZrF4+ZrC +ZrAlC1.7

這種化學反應隨著時間的延長, 逐步由粉末表面向內部擴散, 表面形狀發生明顯變化, 變成多孔狀。從清除Ar 中的CF4實驗及後來的生產應用效果可以看出, 這種反應是不可逆的。由此,清除Kr或Xe中的CF4、C2F6和SF6等三種氟化物雜質的機理應與上述過程相同或相近。

3、專用凈化材料的研製

由上述實驗看出, Zr-Al16 對CF4雜質的清除率還不理想。經與北京某研究院人員共同分析認為, 現有的合金可能還存在某些缺陷, 不具備把雜質徹底清除的功能。據資料介紹, 若在鋯基合金中加入鋁、鉿、鎳、鈦等催化劑和鑭系稀土元素,可使合成的多種金屬間化合物的晶格發生明顯變化, 增大氣體雜質由鋯合金表面向內部擴散的通道, 粉末表面形狀也隨之發生明顯變化, 成為多孔狀, 增加了鋯合金的比表面積[2]。而稀土的催滲作用[4]和微合金作用[5]能加速氟化物在合金中的擴散, 從而增加其吸附活性, 降低反應溫度。

根據這些理論, 與北京某技術有限公司通過實驗, 在鋯基中加入了適量的鋁、鉿、鎳、鈦等金屬催化劑和微量的鑭系稀土元素(類似於中藥引子), 使之生成多元素金屬間化合物;同時還改變了原有鋯鋁合金的成分配方及材料的晶格形狀, 並在製造工藝上對新材料進行特殊處理, 終於研製成功了一種鋯基多元合金專用吸氣劑。這種吸氣劑不但能有效地將Kr或Xe中這三種利用其他方法難以凈除的氟化物徹底清除乾淨, 而且對氣體中的O2、N2、H2、CO 、CO2等常規雜質也能部分清除。

2001年9 月, 利用圖1 所示裝置對新材料的凈除效果進行了實驗驗證。

在凈化器工作溫度為700℃時, 凈除前氬氣中CF4含量φ(CF4)為10.0×10-6,C2F6含量φ(C2F6)為10.2×10-6, 凈除後均下降至小於1.0×10-6。新材料對氟化物雜質的凈除率比原材料有了進一步提高, 達到了90%;凈除溫度也有明顯地下降。

4、凈化裝置的研製與應用

為進一步提高雜質的凈除效果, 在凈化裝置的工藝設計時, 我們採用了二級凈化流程(見圖6)。其中, 第Ⅰ級凈化爐內裝入一種高效催化劑填料,其主要作用是催化分解掉絕大部分雜質氣;第Ⅱ級凈化爐內裝入我們新研製的專用凈化材料, 其主要作用是吸附、吸收與催化反應掉第Ⅰ級催化爐分解的氣體與殘留氟化物。氪或氙產品氣體在凈化爐內除去雜質後, 再經水冷卻器冷卻至常溫, 最後送入產品冷凍與充瓶系統。圖6 中第1 和第2 項組成了成套終端凈化裝置, 裝置上還配套了相應的流量計、溫度計、壓力表、安全閥(爆破盤)及調節閥等。圖6 中第3 、第4 項是原生產線上配套的設備。

同時製作了兩套凈化裝置, 分別用於產品氪氣與產品氙氣的純化。其處理氣量分別為2m3/h和1m3/h , 工作壓力為0.3MPa , 工作溫度為700～800℃。2002 年1 月前後, 相繼投入生產使用。由於Kr中的主要雜質是CF4, Xe中的主要雜質是C2F6, 現將試生產時這兩種氟化物雜質的凈除效果與爐溫的關係分別列於表2 、圖7 和圖8 中。

圖6凈化裝置的工藝流程示意圖

1—凈化反應爐2—冷卻器3—高真空泵4—產品冷凍與充瓶系統

兩套凈化裝置均達到一次試車成功, 投入生產兩年多來, 設備運行穩定可靠, 經純化後的氪氣和氙氣產品的純度均達到了99.9995 %以上, 產品中三種氟化物雜質的含量均小於0.1×10-6, 成為超高純氣體;其雜質凈除率超過了99.5 %。純化後的超高純氪氣和超高純氙氣產品, 經上海、北京幾家對純度要求很高的用戶使用, 完全滿足要求。

圖7 氪氣中CF4的凈除曲線

圖8氙氣中C2F6的凈除曲線

通過兩年多的生產實踐與觀察, 發現CF4雜質主要富集在純氪中, 而C2F6和SF6雜質則主要富集在純氙中(由於它們的沸點不同)。當然,若氪—氙分離塔操作工況不穩定或操作程序不當會破壞這一規律。

筆者對CF4和C2F6的凈除效果談得比較詳細,而SF6的凈除情況如何呢? 這裡牽涉到使用的分析儀器與方法問題。我們在進行氣體中氟化物雜質檢測時, 使用的是2700型氦離子化色譜儀。特別是在進行Xe氣中C2F6與SF6兩種氟化物雜質檢測時遇到這樣的情況:當使用 5?分子篩柱時, 在 H2峰前出現一個C2F6與SF6的混合峰;而使用PQ 柱時, SF6峰又被Xe峰所掩蓋(但C2F6峰則十分清晰)。也就是說, 無論使用哪種吸附柱都很難單獨測定SF6含量。但氣體凈化前C2F6與SF6雜質混合峰明顯, 凈化後已見不到混合峰了。這種現象說明, 經過純化器純化後氣體中的氟化物已被清除乾淨。針對國內某氣體廠Xe中SF6較高的問題, 曾經在Ar氣中配入SF6含量φ(SF6) 為36.3×10-6的混合氣, 此氬氣通過純化器純化後SF6的含量φ(SF6)小於0.1×10-6。這進一步證明該凈化裝置對SF6的清除效果十分明顯。

這裡需要特別說明的是, 專用材料的使用壽命與純化氣體的數量、各種雜質氣體的含量及使用方法等有關。

5、該凈除方法與國外其他方法的比較

經科技查新, 對國內外近10 年來的期刊論文、科技成果及專利文獻等相關資料庫進行了檢索, 國內未見凈除Kr中CF4和Xe 中C2F6的研究報道;國外有文獻介紹[6]採用鋯類稀土合金材料除去氪、氙等惰性氣體中的CO2等雜質, 以及採用頁硅酸鹽除去Kr中CF4、SF6的方法。

2002年, 從武漢鋼鐵引進60000m3/h 制氧機的技術交流中了解到, 為清除氪、氙氣體中的氟化物,俄羅斯深冷機械公司、美國氣體化工產品公司、杭氧液空等公司並未提出具體方法。而引進的制氧機最終由德國林德公司中標, 在氪、氙生產工藝流程中, 他們仍採用精餾法, 設置了六個精餾塔。前三個塔(除甲烷塔、除氧塔和氪—氙分離塔)與傳統的流程相類似;後三個塔是專門用來清除產品氣體中的氟化物及其它高沸點化合物雜質。其氟化物雜質凈除工藝如圖9所示。

但這樣的工藝, 使原有氪、氙設計的產量降低了5%, 並增加了設備投資, 操作上也更加麻煩。而採用武漢鋼鐵研製的這套裝置, 不但工藝流程簡單,設備投資少, 操作方便, 雜質凈除效果好, 而且凈化過程中幾乎沒有氣體損失(僅第一次投用時系統置換有少量氣體損失)。由此可見, 武漢鋼鐵的凈除方法具有優勢。

圖9林德公司氟化物雜質凈除工藝

6、該課題的研究意義

在城市工業化, 農村城市化的今天, 工廠廢氣、汽車尾氣正在加劇污染大氣。特別是氟利昂的大量生產與使用, 增加了大氣中的氟化物含量(C2F6實際上就是一種氟利昂—116);CF4和C2F6等氟化物在半導體工業中常被選為晶片蝕刻、反應腔清洗的主要氣體, 若處理不徹底或直接排放到大氣中, 同樣會造成大氣中氟化物含量增加;SF6在半導體工業中常用作等離子刻蝕劑, 它還用於高壓電器開關中的絕緣氣體。可見, 空氣分離過程中的氟化物雜質來源於大氣的觀點, 可形成共識。1992年, 武漢鋼鐵曾使用質譜儀對「萬立」制氧機的液空進行分析, 發現液空中CF4含量φ (CF4) 在0.0021×10-6[7]。

據資料介紹, CF4、C2F6和SF6的大氣生命周期分別長達50000年、10000年和3200年左右[8],加之它們難以分解(SF6在石英管內加熱至500℃時也不會分解[9]), 而這些溫室氣體對全球溫室效應的影響極為深遠, 其凈除問題是一個世界性難題。

據了解, 目前國內外以空氣分離法生產的氪、氙產品中均存在著不同含量的氟化物雜質。國內幾家主要的氪、氙氣體生產廠也先後發現他們的產品中存在著不知名雜質。武漢鋼鐵曾購買了某廠生產的氪氣與氙氣產品各一瓶, 經分析檢測, 氪氣中CF4含量φ(CF4) 為56×10-6, 氙氣中C2F6含量φ(C2F6)為10×10-6, 說明這是一個普遍性的問題。而雜質含量的多少, 隨氣體生產廠所處的地域位置、空氣污染程度、氣體分離工藝和操作過程的不同而不同。因此, 及時清除氣體生產過程累積的氟化物雜質, 減少大氣污染, 將產生良好的環保效益。

武漢鋼鐵研製的氪氣與氙氣凈化裝置投入使用兩年多來, 產品質量有了明顯的提高。在國外氣體嚴重衝擊國內市場, 氪、氙產品價格持續下滑的形勢下,以質取勝, 大力拓展國內外市場, 使武漢鋼鐵的產品知名度和市場佔有率均得到了較大的提高, 氪、氙銷售利潤持續增長。2005年, 武漢鋼鐵還向國內某氣體生產廠成功地推廣應用了兩套氣體凈化裝置。可見, 該課題的研究已經創造了良好的直接經濟效益。目前, 大多數氪、氙氣體普通用戶還沒有認識到氟化物對其產品質量的危害性, 若他們也使用凈化後的氣體, 必然會提高他們的產品質量, 並擴大其產品出口。這樣, 還會產生顯著的間接經濟效益。

近些年來, 隨著電光源事業與高新技術的發展, 對氪、氙氣體產品的質量要求越來越高, 日、美等發達國家已開始重視這一問題並進行研究。國外極少數生產企業已將氟化物的含量納入相關標準。當今世界上, 絕大多數國家都是以空氣為原料, 經低溫分離法生產氪、氙氣體產品;被污染的加工空氣不可避免地會將這些雜質帶入空分設備而使其富集到氪、氙氣體中。由於我國氪、氙氣體生產廠與大多數氣體用戶還沒有完全認識到這些雜質的產生與危害性, 所以迄今為止, 我國現行氪氣和氙氣國家標準(GB/T 5829—1995 和GB/T 5828—1995)還沒有將氟化物雜質含量納入並進行控制。武漢鋼鐵的研究工作將為國標的修訂提供有力的技術支持(國家氣體標準化技術委員會正在進行修標準備工作), 其社會效益明顯。

元旦，起於三皇五帝之一的顓頊，距今已有5000多年的歷史。秦始皇統一中國後，又以陽春月（十月）為正月，即十月初一為元旦。從漢武帝起，規定孟喜月（元月）為正月，把孟喜月的第一天（夏曆的正月初一）稱為元旦，一直沿用到清朝末年。