珍貴的紙質文物愈發脆弱，有什麼好的保護方法嗎？

作者：Michael Seery

翻譯：橡膠萬歲

編輯：窗敲雨

在21世紀的數字時代，我們對紙張的依賴程度正在迅速下降。從電影票到暢銷書，這些東西都可以直接在智能手機、平板電腦或是電子墨水屏上顯示。但是，我們的歷史書寫在紙上。那些珍貴的紙質文物正面臨著愈發嚴峻的保護難題。

圖片來源：dreambooksco.com

在館藏豐富的大型圖書館中，大約三分之一的紙質書籍已經脆弱得難以翻閱；另外還有三分之一在接下來的一個世紀中亟需關注。為了保護珍貴的紙質文獻，我們需要了解紙張背後的化學。

首先，什麼是紙？

紙的主要化學成分是纖維素，葡萄糖通過β糖苷鍵連接而成的聚合物。聚合物長鏈之間形成氫鍵，使它們彼此結合成原纖（fibrils），並進一步結合成纖維，這就形成了紙的基本結構。纖維素從植物中提取，懸浮在水中變成紙漿。接下來，用尺寸合適的篩網從紙漿中過濾出一層交織的纖維，經過乾燥和擠壓去除剩餘的水分，這樣纖維就變成了一張紙。

掃描電子顯微鏡下的紙張纖維結構，圖片來自：http://paperproject.org

實驗室里的濾紙幾乎是純纖維素組成，但凡是嘗試在上面寫字的人都會知道，這種紙是非常糟糕的書寫選擇，而且它潮濕時很容易破碎。因此，紙張需要添加劑來增強纖維之間的聯結。傳統的添加劑包括明膠和硫酸鋁鹽，它們可以增強紙張強度，防止墨水暈開。

在歐洲，紙最初是用亞麻和棉製作的。這樣得到的紙有著結實的結構，因為其中含有長長的纖維素分子鏈。聚合物鏈中所含單體的平均個數被稱為「聚合度」，亞麻紙和棉紙的聚合度都很高（前者約有3500，後者為1000~3000）。這意味著，長長的聚合物鏈之間可以形成很多個氫鍵，這能讓纖維們牢牢地結合在一起。

然而到了十九世紀，隨著印刷術的發明，對紙張的需求飛漲。如今，我們看到的大多數紙都是用木漿纖維製作的，棉花和亞麻纖維的紙張現在通常只用於特殊用途，例如紙幣或是藝術創作材料。木纖維更易獲得，但它製成的紙纖維素分子鏈較短，聚合度只有600~1000，因此結構更脆弱。

同時，木頭還含有一系列其他的碳水化合物和木質素。木質素是一種三維結構的聚合物，它給木本植物賦予了強度。然而在紙張里，木質素反而會使強度降低——因為它影響了纖維素之間的結合。那些廉價的紙製品，例如報紙、便宜的書籍或是短時效印刷品（這些老式宣傳單當時僅作一次性使用，但現在卻成了極富歷史價值的資料），製作它們的木漿只進行了低程度的純化，木質素去除不徹底。也就是說，這種紙質材料通常最脆弱，老化得最快。

酸蝕——破壞紙張的大殺器

酸是破壞紙張的一大罪魁禍首。隨著時間推移，紙張中發生的化學降解主要有兩種：酸催化的水解反應，以及氧化。把1克紙放進50毫升的水中測量pH，這樣就可以衡量紙的酸度。早期的紙張保護化學研究發現，那些鹼性的古代紙張比酸性的要結實得多。纖維素中的β-糖苷鍵在酸的催化下會發生水解。這使得分子鏈斷裂，纖維變得脆弱。這樣發生降解的紙會變得硬而脆，容易破裂。

紙為什麼會變酸？一種原因是紙張吸收了二氧化硫、氮氧化物之類的空氣污染物，而另一種則源自生產過程。傳統造紙工藝會加入硫酸鋁來給紙張「上膠」，這增加了紙張初始的強度，但也增加了酸度。自1850年開始的一個世紀時間裡，大部分紙張都因為這些生產添加劑而呈現酸性。

紙張變酸的原因：

生產環節：

硫酸鋁

硫酸鋁在水中可以解離成硫酸根離子和正三價的六水合鋁離子。後者水解產生酸性。

儲存環節：

二氧化氮

這種空氣污染物可以與水分反應生成硝酸，或者氧化纖維素中的羥基生成羧酸。

二氧化硫

空氣污染物，可形成硫酸。

翻閱環節：

乳酸

乳酸是一種弱酸。作為汗液的成分，乳酸可以在翻閱過程中轉移到紙上。

而氧化反應通常由光照引發，它會導致紙張變色。紙中的纖維素（及其衍生物）和木質素都可以被氧化。對於纖維素而言，其中的羥基被氧化為醛、酮和酸，從而導致褪色。但木質素才是紙張發黃的主要原因。木質素分子中含有共軛的芳香環和羰基結構，這些基團可以吸收近紫外光（300-400nm）。這些「發色基團」吸收光之後會分解形成黃色的酮和醌，這就把紙張變成了黃色。這些分子還可以進一步反應，加劇紙張變黃和降解的過程。

紙張發黃主要與木質素被氧化有關。圖片來自：http://gizmodo.com

洗個「鹼水澡」

了解了紙張降解的過程，也就揭示了保護它們的方法。從基本的化學角度來看，既然是酸搞了破壞，那解決方法自然就是把酸去除。脫酸要把紙張在弱鹼性溶液中浸泡洗滌，例如氫氧化鈣、碳酸氫鈣或是碳酸氫鎂溶液。這樣做有兩個好處：首先，在水中浸泡再乾燥可以重建氫鍵，使紙張恢復一些強度；其次，紙張中的酸被中和，留下的鹼還可以抵禦未來的酸化。

當然，這個工藝無疑需要非常小心：紙張可能會破裂，或者上面的內容會在浸泡時消失。脆弱的材料通常需要放在篩網上小心鹼洗。然而，儘管存在風險，這仍然是保護紙張免受酸侵害的主要方法。

書山壓力大

而對於圖書館而言，紙張保護的一大挑戰在於巨大的藏品數量。大英圖書館的館藏超過了5700萬件。世界上最大的圖書館，美國國會圖書館的館藏超過了1.5億件，其中包括多達6600萬件手稿。鹼洗對保護紙張是有效的，但這需要花費大量時間和人力。如何用有限的預算拯救大批量的紙質藏品，這是個挑戰。

給紙質藏品「大批量脫酸」的目標和鹼洗是一樣的：使紙張的pH值恢復中性（6.5~8），並留下一些鹼性物質來抵禦未來的酸化。美國國會圖書館曾嘗試過用二乙基鋅氣體去中和酸，並留下鹼性的氧化鋅沉積物。這個方法不需要用到溶劑，理論上說也行得通，但它還是被否決了——因為二乙基鋅是種極易自燃的物質，成本也不合算。

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看起來思路不錯？ 但二乙基鋅這東西極易燃燒，遇到氧氣就可以自燃……

文物保護科學是一個保守的領域，變化總是來得比較慢，鑒於它涉及的材料特性，這也很可以理解。現在看來，一個有前途的領域是用金屬氫氧化物納米顆粒來中和紙張的酸性。現在已經有了這種使用微粒的商業化產品，例如一種名叫「Bookkeeper」的紙張保護噴霧，它含有氧化鎂微粒，在使用時會形成氫氧化鎂。而氫氧化鈣和氫氧化鎂的納米顆粒更容易滲入紙張結構，從而更徹底地脫酸。

脫酸的洗滌或許能去除一些發黃，不過更頑固的紙張變色要用漂白來去除。漂白水中常見的次氯酸鹽會損害纖維素纖維，因此一般常用的試劑是過氧化氫溶液（0.5-3%）。雖然反應較慢，但這仍然是最有效的漂白手段之一。

雙氧水漂白：

過氧化氫在水中解離形成過氧化物陰離子，這可能就是漂白的活性成分。

不只是白紙

當然，紙很少會是空白的——如果真是，它恐怕也沒什麼歷史價值。在處理紙張的同時，保護者還要考慮墨水和色料的影響——它們自身就可能導致紙張降解。流行了數個世紀的鞣酸鐵墨水就是一個例子，這種墨水由沒食子酸與硫酸亞鐵反應生成。而二價鐵離子的存在可以加劇纖維素的氧化。

這可能會在墨跡線處產生明顯的紙張結構破壞，甚至留下「蕾絲狀」的鏤空。這種降解反應可以用螯合劑來阻止——最好是用植酸（肌醇六磷酸）來「抓住」墨水中的二價鐵。將紙張在植酸鈣溶液中洗滌，可以螯合二價鐵離子、阻斷反應。

現在，大規模處理紙張的挑戰仍未解決。除了圖書館等機構，化學家們也有必要加入研究，為保護書寫在紙張上的歷史尋找答案。