科普：OLED材料的發光原理（三）TADF材料
前提回顧
上一節講到，有機材料的激發態分為單重態和三重態。當電子受激發躍遷時，有25%的電子會處於單重態，75%的電子會處於三重態。單重態向基態躍遷所發出的光稱為熒光（TADF材料也是）；三重態向基態躍遷所發出的光稱為磷光。
三種材料的原理示意圖（來源：天極網）
熒光材料受激發後發出的光會快速衰減直至熄滅，這是因為處於單重態的電子不需調整自旋方向便可返回基態，這很符合泡利不相容原理，所以躍遷速度很快。而磷光材料剛好相反，受激發之後會持續發光一段時間，效果如同夜明珠。
單重態的電子因為自旋相反，很容易躍遷
對於磷光材料，三重態電子與基態電子自旋相同，有的電子並沒有那麼想躍遷，所以速度不快，有延遲發光的特點。
熒光材料的內量子效率最高只有25%，是因為其三重態有躍遷禁戒（即處於三重態的電子無法和基態的電子形成自旋軌道耦合，向基態躍遷違反泡利不相容原理），所以電子無法以發光的形式躍遷回基態，通常以熱量的形式釋放能量。
但如果在有機分子中加入一個重金屬（例如Ir、Pt、Re等，其中Ir具有較短的三線態壽命,在室溫下有較高的發光效率和較強的磷光被廣泛用於磷光材料中），可在有機材料內形成較強的自旋軌道偶合效應，使電子從三重態躍遷回基態成為可能（普林斯頓大學教授Forrest在1997年發現）。
磷光材料利用了75%的三重態能量，所以內量子效率理論上可以達到100%，這有利於降低器件電力能耗、減少熱量產生、提高器件穩定性和延長器件使用壽命。磷光材料性能雖好，但Ir這種重金屬儲量非常有限，價格貴的要死還污染環境。
那如何在不使用重金屬的同時又能達到100%的內量子效率呢。九州大學教授安達千波矢在2012年發表的《Nature》文章給出了答案：TADF。
（安達教授曾在普林斯頓大學師從Forrest教授，真是名師出高徒）
在介紹TADF之前，還有兩個技術要說一說，看看就行不用深究。
TTA（triple-tripleannihilation）：利用電子在三重態的湮滅效應，提高單重態電子的總量，具體來講就是兩個三重態的電子相互湮滅，生成一個基態電子和一個單重態電子，然後這個生產的單重態的電子再躍遷回基態發出熒光，TTA在上世紀60年代就有人研究，理論極限效率62.5%，後來TTA技術一直沒有實用化，如今有了100%轉換效率的TADF技術，TTA就更無人問津了。
2000年左右有篇《Nature》文章，提到通過改變有機分子結構，使單重態的捕獲界面和三重態的捕獲界面比達到57：43，而不是通常的25：75，所以單重態得到電子的概率從25%提到了57%，發出熒光的效率理論上也達到57%。
上述兩個技術的轉換效率都在60%左右，可知TADF接近100%的轉換效率是多麼吸引人。TADF材料的發光原理總結成一句話就是：處於三重態的電子可以高效的通過逆系間跨越回到單重態，並從單重態躍遷回基態並發出熒光。
TADF自發光材料的原理（來源：Kyulux官網）
根據洪德定則，三重態的能量會低於單重態的能量，能帶差（ΔEST）通常是500meV以上。這個差值對電子來講很大，使得處於三重態的電子基本不可能去到單重態。
安達教授通過減少分子電子軌道中的最高佔據軌道(HOMO)和最低未占軌道(LUMO)的重疊，製備出三重態和單重態只有100meV以下ΔEst的熒光材料，而且分子的HOMO和LUMO的重疊越少，ΔEST越小（上面那張動圖材料的ΔEst只有10meV）。
通常有機材料中的ΔEst在500meV以上
TADF材料中的ΔEst在100meV以下
上圖中只有10meV
那TADF里的熱激活是什麼意思呢，這是因為ΔEST即使很小，也是有一定差距的，電子需要一個外力從三重態跨越到單重態，這個外力便是熱量。熱量本身就是一種能量，溫度越高，電子越容易跨越到單重態。雖然理論上100%的電子都可以從三重態逆系間跨越到單重態，但實際情況下並不是，這取決於單位時間內從單重態躍遷到基態的電子數目和三重態跨越到單重態的電子數目的比例，如果三重態的電子不快速跨越到單重態，它就會逐漸以發熱等不發光的方式回到基態，產生能量的損失。
除效率以外，還有顏色。TADF材料的發光顏色可自由設計，以苯二腈為基礎，通過選擇對其進行修飾的咔唑基的數量、結合位置以及咔唑基的修飾基，可以選擇發光顏色。安達教授的實驗室已經製備出藍色、綠色、黃綠色、紅色、黃色和橙色等發光色，涵蓋顯示和照明所需的所有光色。
您可能覺得TADF材料這麼神奇，但為什麼OLED的量產中看不到這種材料呢？
因為TADF材料還存在致命的缺陷：
1. 藍光材料壽命
雖然黃色、綠色材料的壽命已無太大問題，但最受關注的藍色材料壽命卻遠未達到量產要求，以目前最接近量產的兩家TADF材料公司Kyulux和CYNORA來看，Kyulux的藍光壽命可以做到200小時（LT95 500cd/m2）和600小時（LT80 500cd/m2），CYNORA可以做到420小時（LT80 500cd/m2），不過兩家公司的技術路線不同，時間數值上沒有可比性，僅供參考。
Kyulux公司的材料特性（來源：峰會現場拍攝）
2. 光譜寬度
對於顯示領域來講，TADF材料的光譜太寬了，發出的光色不純。對此九州大學安達教授於2014年推出了超熒光技術，通過把熒光材料和TADF材料結合在一起，來提升熒光材料的發光效率並窄化熒光的光譜。在本次中國·北京2016國際顯示產業高峰論壇上，Kyulux株式會社CTO安達敦治先生詳細介紹了什麼是超熒光材料，和超熒光材料目前的發展情況，具體的內容我們下節再講。
TADF材料與熒光材料間光譜寬度對比
（來源：Kyulux資料）
摘自：OLED新技術
※科普：OLED材料的發光原理（一）
※我說真的，這個紙折的玩意兒真的是顯微鏡，140X倍率不開玩笑
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※科普：OLED材料的發光原理（一）
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