科大合作發展出兩種三維模板法製備碳氣凝膠的新方法

近日，中國科學技術大學教授俞書宏課題組與國際同行合作，提出了三維模板法製備酚醛樹脂（PF）基碳氣凝膠的理念，成功發展了兩種三維模板製備碳氣凝膠的新方法，即聚合物分子鏈軟模板和鹽硬模板法。相關研究成果分別發表在10月21日出版的《美國化學會志》和9月8日出版的《德國應用化學》上。論文第一作者為中國科大碩博連讀生於志龍。

樹脂基多孔碳氣凝膠因具有極低的成本、高孔隙率、高比表面積和優異的化學、機械、熱穩定性等特點，在電池、催化和環境等領域引起了廣泛的興趣。然而，傳統的樹脂基氣凝膠的製備方法製備工藝複雜、生產周期長、微觀結構不可控和應用面窄。為了進一步拓展這種低成本的樹脂基碳氣凝膠的應用，迫切需要開發全新的製備方法，以期實現樹脂基碳氣凝膠的更廣泛應用。

俞書宏課題組提出了聚合物分子鏈作為三維軟模板和鹽作為三維硬模板來製備酚醛基碳氣凝膠的新方法。在以往發展的可宏量製備酚醛樹脂凝膠工作的基礎上，進一步探究了碳氣凝膠的製備方法、硬碳微觀結構的形成機制以及在能源存儲領域的應用前景。在聚合物殼聚糖的溶液中，酚醛聚合物的單體苯酚和甲醛由於靜電相互作用力被吸附在分子鏈周圍，隨著單體的聚合，生成的聚合物則會沉積在殼聚糖分子鏈上，最終複製了殼聚糖的網路狀結構而形成纖維網狀的氣凝膠。研究人員通過引入多種金屬離子，利用單體與金屬離子（Fe3+）的絡合特性，製備了分散非常均勻的PFR/Fe複合凝膠，並且研究了其催化石墨化過程和硬碳的形成機理。研究人員將金屬離子（Fe3+）與酚醛樹脂單體苯酚絡合，然後引發酚醛聚合，絡合作用將Fe3+非常均勻地嵌入到酚醛聚合物的鏈段結構中，然後高溫碳化。所得的硬碳包含膨脹的納米石墨（間距0.36-0.4nm）和微米孔道（~0.8nm）兩種結構。高溫碳化過程中，Fe不斷遷移並與sp3碳反應從而打斷sp3碳橋，石墨片可以自由重排。Fe3+則對整個硬碳微結構進行一次梳理，提升了硬碳的整體有序度，從而提高了導電性和電化學穩定性。研究人員提出，在催化石墨化過程中可能生成四面體Fe3C微團簇，由於石墨烯片之間可能通過由一個sp3碳或多個sp3碳組成的碳橋連接，分別形成緊密堆積的和疏鬆堆積的石墨烯片層。在兩種石墨烯片層中，片層之間分別可以生成一個Fe3C團簇或兩個Fe3C團簇，前一種生成間距為0.4nm的納米石墨結構，後一種則會導致局部的石墨拱形結構。石墨片中的缺陷和局部拱形結構都會產生0.8nm的微孔。該方法提供了一種製備高性能硬碳的新思路，對硬碳微觀結構的形成和修飾提出了新的見解。

所得的碳氣凝膠可以用作Li電池和Na電池的負極材料。在Li電池中，該材料不僅擁有高的比容量（首圈2391mAh·g?1）和高體積容量密度（1659mA·hcm?3），而且擁有優異的循環穩定性（200圈循環後，1180mA·hg?1/819mA·hcm?3），遠遠高於傳統的硬碳電極材料，其體積容量密度幾乎是商業介孔硬碳微球的兩倍；在大電流（1Ag-1）充放電情況下，該材料也表現出了高的比容量（822mA·hg?1/570mA·hcm?3）和優異的循環穩定性（1000圈後，401mA·hg?1/278mA·hcm?3）。在Na電池中，該材料同樣擁有較高的比容量（745mA·hg?1/517mA·hcm?3）和不錯的循環性能（100圈後155mA·hg?1/108mA·hcm?3）。論文發表在J.Am.Chem.Soc.2016,138,14915–14922上。

研究人員還探索了超鹽環境下如何直接製備樹脂基碳氣凝膠的新途徑，並研究碳氣凝膠的性能以及在環境處理等領域的應用。以往大多數碳氣凝膠都是由多孔有機前驅體氣凝膠碳化而成，幾乎所有這些有機前驅體凝膠在乾燥過程中都不能承受與液體表面張力有關的毛細作用力。因此，為了避免納米孔道的塌陷，就必須採用特殊的乾燥方法，如超臨界CO2乾燥和冷凍乾燥。耗時的乾燥工藝和嚴格的乾燥條件（特別是CO2乾燥）是這些製備方法的致命缺點，因而限制了其廣泛應用。因此，要實現碳氣凝膠的實際應用，關鍵在於開發廉價、簡便的宏量製備方法。

為實現這一目標，研究人員開發了鹽作為三維硬模板直接製備酚醛碳氣凝膠的方法，發現超鹽環境（高濃度ZnCl2）下聚合的樹脂由紅色密實固體變成了多孔的黑色塊狀物體，說明超鹽環境改變了樹脂的介觀結構；由於ZnCl2的強吸水特性，樹脂的脫水程度大幅度提升，一定程度上促進了樹脂的碳化，因此呈現黑色。所得的黑色塊可以直接乾燥或者常壓自然乾燥，並不會導致結構的塌縮。由於ZnCl2同時具有發泡作用，黑色硬塊進行高溫碳化後，可以直接發泡得到多孔碳氣凝膠。碳化過程中，ZnCl2起到脫水劑、催化劑、發泡劑和造孔劑的作用。高溫下，ZnCl2的脫水作用促進聚合物脫水碳化，產生大量水蒸氣和Zn蒸汽使樹脂發泡膨脹，降低密度產生孔洞，Zn揮發後也殘留下納米孔洞，所得的碳氣凝膠具有非常高的比表面積（~1340m2/g），結構非常穩定，能耐受極性和非極性溶劑的表面張力。ZnCl2鹽起到至關重要的作用，氣凝膠的微觀形貌、孔洞均取決於ZnCl2鹽模板的含量。該方法提供了一種簡單直接的製備碳氣凝膠的新思路，從單體直接在超鹽環境下聚合、碳化製備碳氣凝膠從而繞過了有機氣凝膠的製備步驟，整個過程只需自然乾燥即可。所得的多孔碳氣凝膠由於其優異的機械穩定性和耐溶劑型，在環境處理等領域有著潛在的應用。該氣凝膠最多能吸附自身重量60倍的有機溶劑，並且可以通過蒸餾等方法回收溶劑，其強健穩定的結構保證了氣凝膠抵禦溶劑表面張力的能力，經過多次吸收-蒸餾循環後體積維持不變，吸收能力沒有明顯的下降。該工作被選為熱點論文和後封面論文發表在Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,14623–14627上。

以上兩種三維模板法為製備新型樹脂基碳氣凝膠提出了新的設計理念，為今後宏量製備宏觀尺度碳氣凝膠等材料提供了新的思路。

上述工作得到了國家自然科學基金委創新研究群體、國家自然科學基金重點基金、國家重大科學研究計劃、中科院前沿科學重點研究項目、蘇州納米科技協同創新中心、中科院納米科學卓越中心、合肥大科學中心卓越用戶基金的資助。