消防小知識：阻燃防火材料的前世今生！
阻燃防火材料的前世今生
有道是：建業千日功，火燒當日窮。火災是自然災害中出現頻率最高的災害之一，也是一種不受時空限制、破壞性巨大的災害。
早在五千年前，我國就有木架結構連片建築，我們的祖先已經開始探索建築防火的技術，在甘肅秦安大地灣大型公共建築的木柱周圍，人們用泥土構築了「防火保護層」，並用一層堅固防火塗料（膠結材料）塗抹於木柱上，其遺址保持至今。
圖1秦安大地灣遺址
早在春秋時期，就有「火所未至，撤小屋，塗大屋」的火災預防辦法。戰國時的思想家墨子，在《墨子》一書中，提出許多防火技術措施。電影《墨攻》中有這樣的場景:劉德華飾演的守城領袖（墨者）革離，因為當時水沒辦法進來，城裡的井水要保命，於是讓人收集全城的糞便，塗於建築上防火，使得敵方用火箭發動的火攻以失敗告終。
電影《墨攻》生動再現了墨家傳人，用最原始的有機、無機磷氮型複合物塗抹於城牆和民居上，實現阻燃防火效果的一幕。也給廣大影迷做了一次令人印象深刻的阻燃科普。
圖2電影墨攻場景
元朝，著名的農學家王禎在他的《農書》中對於建築防火和防火材料更有詳盡的論述，他提出了「火得木而生，得水而熄，至土而盡」的理論，由此研製了「用磚屑為末，白善泥、桐油、枯莩碳、石灰」等五種材料，然後用「糯米膠」調和出一種比較原始的防火材料。
明朝時期，人們為確保盛放皇帝鑾駕儀仗等器物的倉庫萬無一失，倉庫除沿護城河設置外，還建造了絕對可靠5米厚的白壁青瓦馬頭牆防火隔牆，在房間內充填三合土，直到頂部，用夯壓，最後封磚蓋瓦。
在科技並不發達的中國古代中，火就被勤勞智慧的人們所約束。相對於中國古建築木結構的來說，西方建築多以磚石結構體系為主。
據希臘人Herodotus在公元前450年所做的記載，希臘人將木材浸漬於硫酸鋁鉀溶液中可賦予木材一定程度的阻燃性。公元前約200年，羅馬人在硫酸鋁鉀浸液中加入了醋，提高了木材的阻燃耐久性。
公元前83年，古羅馬報道了阻燃技術在軍事上的應用，如以alum溶液處理木城堡以御火攻（這裡的alum或alumem系拉丁文，很可能是鐵和鋁的二硫酸鹽），採用以頭髮增強的粘土做成的塗層來保護圍城塔，以免被縱火材料毀壞。
法國的NikolasSabbatini在1638年發表的文獻，提出用陶土和熟石膏作為填料加入塗料中以用於處理劇院的帆布窗帘而使其獲得阻燃性，並製備過一種難燃織物以及衣服。
1735年，英國Wylsd獲得了以礬液、硼砂及硫酸亞鐵阻燃處理木材和紡織品的專利(英國專利號551)。
1786年，Arfird建議用硫酸銨做阻燃劑的混合物組份。
有關阻燃纖維的科學和理論的基礎研究是從法國的J.L.Gav-Lussac開始的。1821年，他應法國國王路易十八的要求，研究降低劇院窗帘的可燃性。Gay-Lussac發現，硫酸、鹽酸和磷酸的銨鹽對大麻和亞麻都具有很好的阻燃性，採用氯化銨、磷酸和硼砂的混合物，阻燃效率更可顯著提高。這個研究成果經受了時間的考驗，至今仍被使用。
圖3巴黎歌劇院中的阻燃紡織品
1859年，英國Versmannt和Oppenheim將磷酸銨、氯化銨、硼砂、硫酸銨、錫酸銨等應用於織物阻燃，並申請用氧化錫沉澱於織物而賦予織物阻燃性的專利。
1908年，英國G.AEngelard和H.H.Day用天然橡膠與氯氣反應製備氯化橡膠，開創化學方法改性聚合物的先河。
1913年，Perkin用銨鹽和硫酸鹽處理織物獲得阻燃性能。
1930年，氯化石蠟和氧化銻的協效體系開始應用於阻燃材料。
1950年之後，Hooker公司開發反應型單體氯茵酸，研製出不然飽和聚酯。
20世紀後半葉，塑料、合成橡膠及合成纖維三大合成材料被廣泛應用於國民經濟和人民生活的各個方面，但是這些聚合物材料是易燃物質，從而導致火災的發生頻繁。圖4是聚合物質燃燒過程反應區示意圖。
圖4聚合物燃燒過程反應示意圖
圖5燃燒三要素和四面體
美國國家技術和標準研究院採用小型和大型試驗，比較若干中阻燃試樣和未阻燃試樣的火災危害性，得出如下結論：
表1阻燃材料與未阻燃材料的性能比例對比
在震驚世界的9?11事件中，世貿北樓先被撞並堅持了102分5秒，南樓卻在後被撞56分10秒之後倒下。是什麼原因使得世貿南樓在北樓之後被撞，卻先於北樓倒下？除了北樓撞擊點較高、飛機速度較慢以外，還有鮮為人知的原因。1993年世貿大樓遭炸彈襲擊之後，世貿大樓一直都在進行阻燃防火處理工作，將鋼樑的阻燃防火層從1英寸加厚至1.5英寸。北樓比較幸運，被撞的樓層剛好經阻燃處理過的，而南樓被撞的第78層卻沒有經過處理。
圖6在9?11事件中受損的美國世貿大樓
圖7是一組對比試驗，兩個房間用同樣的火源點燃，有常規紡織品的房間幾乎被完全燒毀，而採用阻燃織物的房間除了窗帘受到明火時略有熔融收縮損毀以外，沒有其他損失。
圖7阻燃紡織品與未阻燃紡織品燃燒對比
目前，有機鹵系阻燃劑仍然是最主要的阻燃劑產品之一，共近百個品種，主要是溴系阻燃劑和氯系阻燃劑。其中溴系阻燃劑有70多個品種，由於溴系阻燃劑具有阻燃效率高、用量少、對材料性能影響小、應用領域廣泛、價格適中等優點。目前全球使用量較大的三種有機阻燃劑產品十溴二苯乙烷、四溴雙酚A及六溴環二烷均屬於溴系阻燃劑。圖8演示了鹵系阻燃劑氣相捕捉自由基而實現阻燃反應的過程。鹵系阻燃劑適用性非常強，在許多應用領域，其仍然佔據重要地位。
圖8鹵系阻燃劑在氣相捕捉自由基實現阻燃反應示意圖
然而，部分鹵系阻燃劑在環保及安全方面的問題日益顯現。1986年，瑞士和德國科學家相繼通過的試驗證明多溴二苯醚(PBDPO)及以其阻燃的材料在熱裂解和燃燒時會生成有毒致癌物質多溴代二苯並二噁英(PBDD)和多溴代二苯並呋喃(PBDF)，並且，部分溴系阻燃劑阻燃的高聚物在熱裂及燃燒時會生成大量的煙塵及腐蝕性氣體，對環境和生物具有危害性。圖9和10分別是多鹵二苯並二噁英((PBDD)和多鹵代二苯並呋喃的產生及遷移示意圖。
圖9多鹵代聯苯醚在熱裂解中產生多鹵二苯並二噁英和多鹵代二苯並呋喃的反應
出於環保及安全方面的考量，越多的機構和個人，特別是電子電氣行業的生產商和用戶對部分溴系阻燃劑持審慎態度。伴隨著《RoHS》、REACH《斯德哥爾摩公約》等指令的出台和實施，阻燃劑無溴化乃至無鹵化的進程將越走越快。
圖10二噁英和多氯代聯苯的遷移示意圖
目前，蘋果、三星、惠普、戴爾等公司均承諾逐漸停用溴系阻燃劑，要求嚴格的甚至規定：Br＜900ppm；Cl＜900ppm；Br+Cl
無機系阻燃劑雖然沒有環保方面的問題，但因其阻燃效率低，添加量大，容易降低材料本身機械性能的關係，往往用於對機械強度性能要求不高的材料，且往往需要添加溴系阻燃劑以提高協同阻燃效率，其應用領域具有一定的限制性。
有機磷系阻燃劑具有環保方面的優勢，作為替代有機鹵系阻燃劑的優先選擇之一。目前，產業界正著力於開發新型低毒低煙、無污染的阻燃劑和阻燃材料。
1.膨脹型阻燃劑
20世紀80年代，義大利的G.Camino教授開展一系列研究工作，建立和完善以磷、氮為主題的膨脹型阻燃體系和阻燃機理學說。
膨脹型阻燃劑是近年來產業界廣為關注的新型複合阻燃劑。它具備了獨特的阻燃機制和無鹵、低煙、低毒的特性。阻燃系統主要通過酸源、炭源、氣源"三源"的協同作用，燃燒時於材料表面形成緻密的多孔泡沫炭層，既可阻止內層高聚物的進一步降解及可燃物向表面的釋放，又可阻止熱源向高聚物的傳遞和隔絕氧源，從而阻止火焰的蔓延和傳播。
圖11膨脹型阻燃劑的膨脹成炭行為
2.硅系阻燃劑
硅系阻燃劑，提高材料的阻燃性能，還賦予其他性能。如硅系氣凝膠，既有阻燃性能又有良好的保溫性能，在建築保溫材料中具有良好的應用前景。又如POSS類阻燃劑在高端國防材料中具有良好的應用前景，圖12是兩種典型的多面體倍半硅氧烷(POSS)化學結構。
圖12硅系氣凝膠
多面體倍半硅氧烷(POSS)是一類有特色的有機硅阻燃劑，在極低的添加量下可表現出優異的阻燃、力學和熱學性能。
(a)Cy6Si6O9(b)Cy8Si8O12
圖13典型的多面體倍半硅氧烷(POSS)化學結
3.新型納米阻燃劑
採用納米技術開發納米級阻燃劑，如納米層狀雙氫氧化物，具有純度高、粒度超細化、阻燃性能好等優點。高端的納米阻燃材料可以應用於航空航天領域，比如神舟號宇航員所穿宇航服，能夠防火抗輻射，強度高，耐高溫，舒適性好，綜合性能極其優異。
圖14碳納米管示意圖
圖15石墨烯-GO-FGO原位聚合阻燃EP
4.高分子聚合物阻燃劑
高分子聚合物阻燃劑分子量交大，大分子不容易生物累積，對健康環保有利，而且，高分子聚合物阻燃劑在常規合成高分子材料中應用，不會遷移析出，不會水解降解，耐老化耐水性能優異，是阻燃劑產業開發的熱點。圖16中，丁二烯苯乙烯溴化共聚物雖然含鹵素，但是其屬於環保的高分子聚合物阻燃劑，目前受到廣泛關注。
圖16高分子聚合物阻燃劑與小分子阻燃劑生物累積性對比
圖17丁二烯苯乙烯溴化共聚物
5.本質阻燃材料
不同於通過外添加阻燃劑而賦予材料阻燃性能，本質阻燃材料本身就具有優異的阻燃性能，目前研究比較熱門的本質阻燃纖維包括：
聚對苯撐苯並雙噁唑（PBO）、聚苯並咪唑（PBI）、三聚氰胺纖維（Basofil）、聚苯硫醚（PPS)、聚醚醚酮（PEEK）、聚醯胺-醯亞胺（Kermal）、酚醛纖維（Kynol）、間位芳綸、芳碸綸、聚苯硫醚、腈氯綸、本質阻燃錦綸、聚芳噁二唑(POD)、高強阻燃維綸、聚醯亞胺(P84)、預氧絲、碳纖維、阻燃海藻纖維、玄武岩纖維、碳化硅纖維等。
目前，產業界對全芳雜環、含硅、含硼、含磷氮、含金屬的無鹵本質阻燃高分子給予了更多的關注。無鹵本質阻燃高分子材料阻燃和環保性能都達到了一個新的高度，例如：杭州湘雋紡織阻燃科技有限公司使用含磷共聚酯實現紡織品永久阻燃，相對於採用共混、浸軋、塗層等前處理和後整理的阻燃紡織品，其產品環保無鹵，耐久阻燃，應用廣泛。
圖18永久阻燃材料，安全呵護到家
圖19是幾種無鹵本質阻燃高分子的合成反應式，目前很多特種的本質無鹵阻燃高分子材料都是國外的杜邦、帝人、東麗、拜耳、吳宇、贏創、巴斯夫等公司佔據主導地位，國內產業界缺乏話語權，甚至，許多關鍵材料國外對中國還進行嚴密封鎖。有著五千年阻燃歷史的中國阻燃產業，未來的發展仍然是任重而道遠。
圖19幾種特種無鹵本質阻燃高分子的合成反應式
曾軍現任杭州湘雋紡織阻燃科技有限公司研發總監。他擁有十五年的研發經驗，在降解高分子材料與阻燃紡織材料領域具有深厚的技術積澱。帶領湘雋研發團隊，在永久阻燃紡織品的合成與改性、功能化研究方面開展大量工作，取得了一系列豐碩的成果，多次應邀撰寫綜述論文，並在各種學術會議上做主題報告。
曾軍2006年畢業於中科院理化所，獲得理學博士學位。隨後，進入北京理工大學材料學院博士後流動站，從事環保膨脹型阻燃材料的開發。博士後出站後，曾軍先後在傳化集團有限公司、浙江傳化股份有限公司擔任高級研發人員，從事環保阻燃產品的開發，率先在國內開發出符合英國BS5852的阻燃產品，實現國產產品零的突破。此外，還曾擔任數家上海民營企業的高級管理人員和知識產權總監，擁有專利代理人資格證等證書。
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