新型分子開關——由探針戳控的同分異構體
一個普通的AFM探針尖端可以使分子發生互變異構,但是帶有氙氣的探針尖端卻不行。由此,科研人員們相信分子發生轉換,不僅僅是由於機械力的作用。
近日,歐洲的科研人員們利用機械力,實現了對有機單分子中的原子的重新排列。研究人員稱,這個發現為我們打開了一扇窗戶。透過這扇窗戶,我們可以了解分子內部的電子動力學,進而了解和研發分子開關和馬達。
最近幾年,幾個課題組一直在尋找吸附在金屬表面,卟琳型染料單分子的調控方法。這些分子的中心有四個氮原子,並且存在多種特殊的同分異構體,被稱作互變異構體。這些互變異構體的不同之處在於四個氮原子上連接的兩個氫原子的相對位置。科研人員利用掃描隧道顯微鏡施加電壓,可以克服互變異構體之間的活化能壘,使得電子在探針尖端和材料表面發生量子遂穿效應(簡稱:遂穿)。
英國諾丁漢大學(University of Nottingham)的Philip Moriarty沒有參與這項工作,但他認為,「這種轉換難以控制。當這些電子被注入、遂穿、接觸到材料,並且發生擴散時,會引發意想不到的反應。」
柏林馬克斯普朗克協會(Max Planck Society)弗里茨?哈伯研究所(Fritz Haber Institute)的Takashi Kumagai和同事們,利用非接觸式原子力顯微鏡(atomic force microscopy ,AFM)解決了這個「攔路虎」。最近,AFM激發了化學家們的興趣。因為這可以幫助他們更加精確地,在分子水平探索諸如表面催化作用和反應如何進行之類的問題。
掃描隧道顯微鏡的圖像顯示分子已經發生互變異構。
科研人員測量了覆蓋有銅原子的原子級探針振動頻率。在實驗中,他們使探針逐漸接近卟啉衍生物。當探針針尖接近兩個連有氫原子的氮原子之間的化學鍵時,頻率首次減小到最小值,這表明在探針和分子之間存在吸引力,隨後振動頻率開始上升,吸引力轉變為排斥力。然而,隨著探針繼續靠近樣品,探針的振動頻率再次突然下降,這說明探針受到了更大的吸引力。
密度泛函理論的計算結果表明:去質子化的氮原子之間的雙鍵對金屬針尖的吸引力,大於質子化的氮原子之間的單鍵對金屬針尖的吸引力。因此,金屬針尖和分子之間的斥力可以提供能量,把質子「推到」分子的另一側,有效的形成了一個分子開關。這其中需要的作用力小於1nN(納牛頓)。
然而,故事到這裡還沒講完。當科研人員使用被化學惰性氣體氙覆蓋的針尖,重複該實驗時,發現氫原子並沒有「跳躍」到分子的另一側,這表明針尖並沒有「按下」開關。「這個反應不像宏觀世界中的那樣,僅由機械力活化,Kumagai解釋道,該反應由針尖,原子和分子之間的相互作用引發,該作用力可以定義為一種兩者之間的勢能梯度。」
Moriarty稱讚這項工作是「一個漂亮的飛躍,令人興奮」。
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