Science：離子膜反應器實現甲烷的高效選擇性轉化

科技 08-17

甲烷直接轉化一直是多相催化研究中極富挑戰性的課題。考慮石油資源的儲量有限，甲烷的高效轉化已經成為關係到國家能源戰略的重要研究方向。從圖1中可以看到，我國的甲烷儲量還是很高的（雖然不少都是屬於unconventional的天然氣資源）。其中，從甲烷出發，直接選擇性的得到含有多個碳的化學物（乙烯、苯等）是非常有前景的路線，因為這些化合物都是基本的化工原料。

圖1. 甲烷資源在主要國家的分布情況。圖片來源：Reuters

簡單的來說，甲烷的直接轉化分為有氧和無氧兩種策略。甲烷氧化偶聯制乙烯（oxidative coupling of methane）技術目前正在被Siluria公司工業化，已經建成了示範性的裝置且平穩運行超過一年，目前看來似乎前景良好。該公司也吸引了足夠的投資，正計劃在2017年興建幾十萬噸/年的裝置。甲烷氧化偶聯的催化劑主要組分是鹼金屬化合物，在700 ℃的條件下得到乙烯。最近，Siluria公司又開發了乙烯轉化到液體燃料的工藝包。也就是說，Siluria公司具備了把甲烷變為液體燃料的技術。甲烷氧化偶聯技術的一個問題是選擇性。考慮到氧氣的存在，總是有一部分的甲烷被氧化為CO2，從碳的利用率來講這是不完美的。因此，儘管更加困難，發展無氧條件下的甲烷直接轉化還是有著更加誘人的前景。中科院大連化物所的包信和院士團隊2014年發展的無氧條件下單中心鐵直接催化的甲烷直接轉化方法，就是朝著這個方向邁出的重要一步（Science,2016,344, 616-619, DOI: 10.1126/science.1253150）。然而，無氧條件下的直接高效轉化需要的溫度很高（超過1000 ℃），這對於工業化大規模生產是一個不小的挑戰。因此，發展在相對低一些的溫度下（比如700 ℃左右）的甲烷直接轉化技術還是非常有意義的。

今天，筆者將介紹近期發表在Science的一篇來自CoorsTek公司C. Kj?lseth和西班牙ITQ研究所J. M. Serra團隊的論文，他們通過離子膜實現了甲烷到芳香化合物的高效選擇性轉化（Direct conversion of methane to aromatics in a catalytic co-ionic membrane reactor.Science,2016,353, 563-566, DOI: 10.1126/science.aag0274）。CoorsTek是一家位於總部美國科羅拉多州的面向化工、能源、材料等領域的跨國公司。Kj?lseth所在的CoorsTek Membrane Sciences子公司最近才成立，專註於陶瓷膜在天然氣到氣體和液體燃料的轉化中的應用。

Science：離子膜反應器實現甲烷的高效選擇性轉化

圖2. A，利用離子膜進行甲烷轉化的裝置示意圖，包括能夠同時傳導質子和氧離子的離子膜和甲烷脫氫到芳香化合物的Mo/H-MCM-22催化劑。B，離子膜的掃描電子顯微鏡照片，從中可以看到陽極、陰極和固體電解質。圖片來源：Science

在傳統的甲烷無氧轉化催化劑（如Mo/MCM-22）上，由無氧條件導致的積碳是一個比較致命的問題。在固定床反應器中，催化劑的活性會逐漸下降。在這項最近的工作中，作者設計了一個膜反應器來克服上述難題。如圖2所示，首先CH4在Mo/H-MCM-22催化劑上脫氫偶聯得到以苯為主的產物；然後通過離子膜來把產生的氫以質子的形式傳導到另一側然後被抽離。同時，因為膜中電解質BZCY72（BaZr0.7Ce0.2Y0.1O3–x）可以傳導氧離子，在膜的另一側，通過引入少量的水氣，便能把氧離子帶入到甲烷脫氫一側，和沉積在Mo/MCM-22上的積碳反應。如此的設計會帶來兩個明顯的好處：1）通過把氫氣及時的從體系從移除，可以讓甲烷往脫氫反應的一側移動，促進CH4的轉化；2）通過引入少量的氧，來除去在Mo/MCM-22催化劑上的積碳，讓催化劑不容易失活。在這裡需要強調一下，為了驅動質子和氧離子的定向遷移，需要在離子膜的兩側加一個電壓。

考慮到這是針對傳統固定床反應器的改進，因此作者將二者進行了比較。如圖3A所示，當膜反應器不加電壓的時候，芳香化合物的產率和固定床反應器非常類似。但是一旦加上電壓，質子和氧離子開始定向遷移的時候，膜反應器的產率稍有上升（圖3B）。更重要的是，隨著反應時間的進行，固定床反應器中的催化劑開始積碳，產率開始明顯下降；而對於膜反應器，失活速度很慢。從兩個反應器中催化劑的積碳情況來看（圖3C），膜反應器的積碳量明顯低於固定床反應器。

Science：離子膜反應器實現甲烷的高效選擇性轉化

圖3 A，固定床反應器和膜反應器的性能對比。B，當催化劑活性達到最好狀態的時候，兩種反應器的轉化率和產率對比。C，Mo/H-MCM-22催化劑上積碳情況。圖片來源：Science

Science：離子膜反應器實現甲烷的高效選擇性轉化

圖4 A，甲烷轉化反應流程圖；B，同樣的條件下，固定床和膜反應器的產率對比；C，不同的電流下，H2的萃取效率不同，碳的利用效率也不同。圖片來源：Science

值得強調的是，這項工作是以公司為主導的，因此很偏重這項甲烷轉化技術的工業化應用前景。在文章中，作者做了很多化工模擬模擬來計算甲烷的理論轉化率和對應的芳香化合物的產率。同時，作者設計了一個循環反應裝置來實現CH4的轉化。如圖4所示，在以甲烷和氫氣混合氣為原料氣，可以得到6.5%的芳香化合物的產率，並且在十幾個小時的運行中沒有出現失活。最後計算下來，當通過離子膜反應器的碳效率達到80%，就已經可以媲美一些大型的費托合成裝置了。

總的來說，這篇工作給甲烷的轉化提供了新的思路，通過膜反應器來提高CH4的轉化效率同時延長催化劑壽命。CoorsTek也已經針對這項技術申請了專利，正在尋求工業化。

http://science.sciencemag.org/content/353/6299/563

（本文由拉蒙供稿）

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