Angew：不含貴金屬的雙功能電催化劑用於同時產氫和生物質升級

隨著全球不可再生資源的急劇消耗，對能源的需求以及環境污染等問題變得日益嚴峻，急需發展清潔、可再生的替代能源，例如太陽能和風能。通過分解水產生氫氣提供氫能也是未來非常有前途的一種替代能源。然而，水分解的兩個半反應（產氫和產氧反應，HER/OER）動力學非常緩慢，常需要較高的過電位才能產生較大的電流密度，導致整體能量轉化效率低。為此，研究者們發展了多種具有高活性、穩定且成本低的催化劑。例如，用於催化產氫反應的過渡金屬碳化物/氮化物/磷化物/硫化物/硒化物等，用於催化產氧反應的過渡金屬氧化物/氫氧化物等，以及近年來發現的非貴金屬體系的雙功能電催化劑，用於同時產氫和產氧反應。儘管如此，產氧反應仍然是水全分解反應的瓶頸，往往需要更高的過電位與產氫反應速率匹配。此外，產生的氧氣利用價值不高，且與產生氫氣混合，具有潛在的風險，需要附加氣體分離步驟，從而增加了成本。因此，如果能用一種熱力學更有利的生物質氧化反應來取代產氧半反應，不僅可以得到附加值高的氫氣和生物製品，而且可以提高整個電解池的能量轉化效率。

近年來，由於生物質同樣含有碳，且其利用不會改變生態環境，將生物質轉變為燃料和化工品（即生物煉製）作為石油煉製的一種替代選擇，具有廣闊的應用前景。在這些生物質演變而成的中間體中，5-羥甲基糠醛（5-hydroxymethylfrufural, HMF）被認為是最有用的基礎化工品之一，可以用來生產精細化學品、藥物、塑料和液體燃料。例如，HMF的氧化物2,5-呋喃二甲酸（2,5-furandicarboxylic acid, FDCA）（Scheme 1）可以用作單體來替代對苯二甲酸製備聚醯胺、聚酯和聚氨酯。儘管已有報道HMF氧化制FDCA，大多需要貴金屬催化劑，且反應條件苛刻（高壓氧/空氣、高溫）。而電催化氧化則可以提供一種更好更可持續化的方式，反應依靠電驅動，不需要化學氧化劑。理想情況下，可以用低成本的催化劑在常溫常壓下實現電催化氧化HMF制FDCA。然而可惜的是，相關報道非常少。

Scheme 1. HMF氧化制FDCA路徑圖

最近，猶他州立大學的Yujie Sun博士課題組在Angew. Chem. Int. Ed.報道了一種生長在泡沫鎳上的三維Ni2P納米顆粒陣列（Ni2PNPA/NF）雙功能電催化劑，實現了鹼性溶液中產氫反應和HMF氧化反應（Scheme 2）。相比於產氧反應，由於Ni2P NPA/NF催化劑對HMF氧化反應具有更優異的催化性能，應用該催化劑同時做陰陽極構建的兩電極電解池表現出比水的全分解反應更優異的性能：電流密度達50 mA cm-2，過電位低至少200 mV。此外，產氫和生成FDCA的法拉第效率分別高達100%和98%，穩定性好。（Simultaneous H2generation and Biomass Upgrading in Water by an Efficient Noble-Metal-Free Bifunctional Electrocatalyst.Angew. Chem. Int. Ed.,2016,55, 9913-9917, DOI: 10.1002/anie.201603798）

Scheme 2. Ni2P NPA/NF雙功能電催化劑用於同時產氫和HMF氧化制FDCA。圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.

圖1. Ni2P NPA/NF的XRD和SEM圖。圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.

在水相鹼性體系中，電催化產氧反應是HMF氧化反應的主要競爭反應。因此，作者首先採用線性掃描伏安法（LSV）測試了電化學催化HMF氧化和產氧反應。如圖2a所示，不添加HMF時，其開路電壓為~1.50 V vs RHE，且電壓超過1.60 V後電流值急劇增大，表明Ni2P NPA/NF具有優異的產氧性能。當加入10 mM的HMF後，開路電壓降至1.35 V vs RHE，且電壓超過1.40 V後電流密度即出現急劇增大。由此表明，在Ni2P NPA/NF催化劑上，HMF氧化比產氧反應更容易發生。需要特別說明的是，單純的泡沫鎳對HMF氧化和產氧反應活性很低，表明Ni2P納米顆粒發揮至關重要的催化作用。作者進一步採用高效液相色譜儀（HPLC）分析了HMF氧化過程中底物和產物濃度變化，揭示了HMF主要是經HMCFA氧化途徑成FDCA（圖2b）。此外，Ni2P NPA/NF催化劑具有優異的穩定性能（圖2c）。循環使用後的催化劑仍然保持三維大孔骨架結構，但高倍SEM可見無規則的大塊，光電子能譜表明氧化態磷強度增加，表明催化反應的真正活性中心應該是氧化態的鎳物種。

圖2. Ni2P NPA/NF催化OER和HMF氧化性能。圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.

為了同時實現HER和HMF氧化，因為HMF有可能會穿過隔膜到達陰極，接下來一個重要問題是HMF是否會對HER性能有影響。因此，作者測試了HMF全部位於陰極極端條件下HER性能。如圖3所示，加入10 mM的HMF後，電位僅左移了約9 mV，同時塔菲爾斜率（Tafel slope）僅增加了7 mV dec-1（86增加至93 mV dec-1）。12-h計時電位測量法結果表明過電位也僅增加了不到45 mV（圖3c）。此外，加入10 mM的HMF，HER反應後催化劑形貌和結構均保持不變。上述實驗結果充分說明了HMF的加入，對HER反應活性和催化劑穩定性影響很小。

圖3. Ni2P NPA/NF催化OER和HMF氧化性能。圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.

最後作者構建了一個以Ni2P NPA/NF為陰陽極催化劑的兩電極電解池，用於同時產氫和HMF氧化制FDCA。作為對比，同時測試了相同催化條件下水的全電解反應。如圖4所示，加入HMF後，其整個電池的能量轉換效率顯著高於傳統的水電解反應。此外，該體系具有非常優異的穩定性能。

圖4. Ni2P NPA/NF催化OER和HMF氧化性能。圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.

由於Ni2P NPA/NF催化劑成本低，且具有高效的產氫和FDCA性能，底物（水和生物質）儲量豐富，該論文報道的方法在未來能源轉化中極具應用前景。這種耦合概念有望拓展至HER和其他碳氫化合物的氧化反應等。

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201603798/abstract

（本文由Jackywen供稿）

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