X-MOL盤點：7月化學前沿科研成果精選

知識 08-07

X-MOL團隊從Nature、Science、Nature Chemistry和JACS等雜誌發表的化學領域研究論文中，精選上月部分有意思的科研成果，以饋讀者。

（一）鬼斧神工，分子打結：《Science》報道「五葉結」分子的合成及其催化性質

Science,DOI: 10.1126/science.aaf3673

http://science.sciencemag.org/content/352/6293/1555

Allosteric initiation and regulation of catalysis with a molecular knot

X-MOL盤點：7月化學前沿科研成果精選

英國曼徹斯特大學的David A. Leigh教授課題組致力於分子結製備和性質的研究，並在前期的工作中將聯吡啶衍生物小分子鏈「打」出了「五葉結」（pentafoil knot）的結構。最近，Leigh研究團隊在優化製備「五葉結」方法的基礎上實現了結內配位金屬的除去和再配位，並嘗試探究了金屬配離子對「五葉結」催化碳鹵鍵斷裂的催化性能的影響。作者發現這個「五葉結」分子在反應中起到了幫助斷裂C-Br鍵形成碳正離子的催化作用。該分子還能夠通過奪走溴化三苯甲烷的溴形成一種路易斯酸——三苯甲基正離子來催化邁克爾加成反應（Michael addition）或者D-A反應（Diels-Alder）的進行。通過對比實驗發現，未形成「五葉結」的分子1鏈即使在FeCl2存在的條件下也無法催化上述反應的進行，在配合紫外光譜（UV）等表徵手段後，作者佐證了「五葉結」結構對於切斷C-Br鍵形成碳正離子的重要性。

（二）What？！咖啡機除了煮咖啡，還可以用來……做實驗

Anal. Chem.,DOI: 10.1021/acs.analchem.6b01400

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.analchem.6b01400

Hard Cap Espresso Machines in Analytical Chemistry: What Else?

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最近，西班牙巴倫西亞大學的Francesc A. Esteve-Turrillas課題組讓咖啡機變身為分析儀器。從受污染的土壤樣品中提取致癌污染物——多環芳烴（polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs）的傳統方法都需要耗費很長的提取時間（最短30分鐘）和大量的溶劑。受到咖啡機萃取意式濃縮咖啡的靈感啟發，研究者們創造性的使用咖啡機從土壤樣品中提取多環芳烴，此方法（hard cap espresso extraction，HCE）可以顯著減少溶劑使用、提取時間和儀器成本，提高提取效率，整個過程快捷又經濟。5克污染土壤粉末的膠囊，50毫升水-乙腈混合溶劑，在萃取意式咖啡同樣的壓強和溫度下通過土壤樣品。整個過程只需11秒，遠遠少於經典方法的30分鐘甚至更久。最後，將萃取得到的液體進行檢測，就可以分析計算出該土壤中致癌污染物的含量。通常，這種方法測出的PAHs濃度是由標準方法得出的濃度的20%。該團隊正在準備開發咖啡機在其他方面的應用，例如，利用咖啡機來檢測食物或土壤樣本中的礦物元素以及農藥、藥劑、清潔劑等有機化合物。

（三）鈣鈦礦太陽能電池穩定性的重大突破

Nature,DOI: 10.1038/nature18306

http://www.nature.com/nature/journal/vaop/ncurrent/full/nature18306.html

High-efficiency two-dimensional Ruddlesden-Popper perovskite solar cells

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最近，美國洛斯阿拉莫斯國家實驗室（Los Alamos National Laboratory）的Aditya D. Mohite課題組製備了一種接近單晶的二維鈣鈦礦薄膜。其無機鈣鈦礦成分的晶面相對於平面太陽能電池中的觸點進行面外取向排列，有利於電荷傳輸，避免了之前二維鈣鈦礦的缺陷。未包封的二維鈣鈦礦器件，其光電轉換效率能夠在持續光照2250小時後仍保持在初始值的60%以上，而且能耐受65%的相對濕度，這些性能都大大超過了三維鈣鈦礦電池器件。當器件進行包封后，在連續光照或者潮濕環境中，效率沒有出現明顯降低。在製備鈣鈦礦薄膜過程中，如果用相同的二維鈣鈦礦材料，使用傳統的旋塗方法製備的器件，其效率只有3%-4%。而Mohite等人使用加熱過的基板（110 ℃左右），得到了性能更好的鈣鈦礦薄膜。研究人員認為由於在熱基板上甩膜，會形成優良的結晶，從而形成了連續的電荷傳輸通道，其電荷卻不會被絕緣層而阻擋。之後作者將該材料應用於平面異質結的光伏器件中，得到了12.51%的最高效率，其中開路電壓可以得到1.01V，這比正常三維鈣鈦礦製得的器件的開路電壓（一般是0.7-0.9V）要高。該篇文獻是鈣鈦礦太陽電池穩定性提高的一個里程碑。

（四）改變底物，從JACS到Science

Science,DOI: 10.1126/science.aaf8078

http://science.sciencemag.org/content/353/6294/51

Catalytic, asymmetric difluorination of alkenes to generate difluoromethylated stereocenters

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前不久，哈佛大學的Eric N. Jacobsen教授在JACS上報道了烯烴的1,2-二氟化反應（JACS,2016,138, 5000)。使用簡單的烯烴，在mCPBA及芳基碘化物作用下，與吡啶氟化氫反應生成1,2-二氟產物。

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Scheme 1. 圖片來源：JACS

最近Jacobsen教授在同樣的催化體系下，使用不同的烯烴底物得到1,1-二氟產物，這一工作發表在Science上。這一方法提供了一種製備含二氟甲基的手性化合物的簡單方法。通過芳基遷移的不對稱二氟甲基化反應，使用苯乙烯基類化合物，在mCPBA和手性碘試劑作用下，芳基遷移得到芳基正離子中間體，最後形成含二氟甲基的手性化合物。相比於他們小組之前的JACS工作，使用能夠穩定芳基正離子的底物，實現從1,2-二氟產物到1,1-二氟產物的改變，高效地製備含二氟甲基的手性化合物。

（五）「堵門」還是「鎖門」？諾華化學家攻克二十年難題

Nature,DOI: 10.1038/nature18621

http://www.nature.com/nature/journal/v535/n7610/full/nature18621.html

Allosteric inhibition of SHP2 phosphatase inhibits cancers driven by receptor tyrosine kinases

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諾華生物醫學研究所（Novartis Institutes for BioMedical Research）的兩個團隊——William R. Sellers、Travis Stams和Pascal D. Fortin領導的藥物研發團隊及Matthew J. LaMarche領導的藥物化學團隊在最新的研究中選用了一種癌症關鍵蛋白質SHP2抑制的巧妙新策略。不同於之前的策略重在抑制開口構象中暴露出的活性位點（「堵門」策略），他們選擇用小分子結合在SHP2三個區域的交界處，使SHP2保持關閉構象而活性位點保持自抑制狀態，這樣就無法促進腫瘤生長（「鎖門」策略）。諾華團隊在一個化合物庫中篩選能阻止SHP2打開的小分子。開始，他們只得到了親和力很弱的化合物，他們通過基於結構的藥物設計，不斷優化小分子的親和力、細胞滲透能力及適宜口服的性質。最終他們獲得了被命名為SHP099的化合物（見下圖），它能夠選擇性地強力抑制SHP2（IC50= 0.071?μM）。晶體學研究的結果很好的支持了SHP099的變構抑制（allosteric inhibition）機理。研究者發現SHP099佔據了SHP2關閉構象的一個隧道狀結合位點。這是一個極具戰略價值的位置，位於SHP2三個區域的交界處，SHP099在這裡就像是一把牢固的「大鎖」，把三個區域「鎖」在一起，防止它們從關閉構象變成促進腫瘤生長的開口構象。

（六）「不怕熱」的鉑單原子催化劑

Science,DOI: 10.1126/science.aaf8800

http://science.sciencemag.org/content/353/6295/150

Thermally stable single-atom platinum-on-ceria catalysts via atom trapping

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「單原子催化」即採用單原子分散的金屬催化劑進行催化反應，是近幾年催化和材料研究領域非常熱門的課題。最近，美國新墨西哥大學Abhaya K. Datye教授等人發現利用氧化鈰（CeO2）與鉑（Pt）的相互作用可以將Pt原子非常穩定地「鉚」在CeO2的部分晶面上，使得原子級分散的Pt能夠在高溫下保持穩定而不團聚。常規的負載型Pt催化劑，例如1 wt.%的Pt/La-Al2O3在800 ℃高溫下會發生團聚，高溫時Pt以PtO2的形式氣化和遷移團聚可能是顆粒變大的原因之一。加入CeO2後，在高溫處理時，原本在La-Al2O3表面的Pt以PtO2的形式氣化，又因與CeO2表面的強相互作用而被CeO2捕獲，並以高度分散的形式負載在CeO2載體表面，得到了原子級分散的Pt催化劑。這一單原子催化劑表現出了一定的CO氧化活性。

（七）提高鋰電池正極穩定性的方法竟然是……用膠粘

Adv. Mater.,DOI:10.1002/adma.201506256

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201506256/full

Enhancing Interfacial Bonding between Anisotropically Oriented Grains Using a Glue-Nanofiller for Advanced Li-Ion Battery Cathode

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韓國蔚山國立科學技術研究所（UNIST）Jaephil Cho和Sang Kyu Kwak等人在Advanced Materials雜誌發表文章，提出一種簡便的提高鋰電池正極穩定性的方法，並被選為封面。文章提出，通過一種叫做「溶液塗覆法」（solution-based coating method）的簡單方法，不僅可以增強電極的循環穩定性，還可以提高顆粒之間的機械強度，保護活性粒子不穩定的表面，提供一個快速的電子-離子傳遞通道。研究者先通過經典的煅燒方法製備出NCA材料，然後將NCA浸入到醋酸鋰和醋酸鈷的混合溶液中。通過進一步的攪拌、蒸干、煅燒，得到改進的正極材料。研究發現，該方法製備的NCA顆粒之間，填充著尖晶石構型的鈷酸鋰晶體（MT-LCO），如同填充了膠水一樣，將NCA顆粒連接在了一起，文中將連接NCA顆粒的這一層鈷酸鋰叫做Glue-layer（G-layer）。隨後，作者表徵了材料的晶體構型，研究了加入G-layer前後材料的機械性能、常溫和高溫下電極的循環性能以及高倍率充放電性能，改進的NCA材料都遠遠優於傳統的NCA材料。作者給了兩點解釋：1）鈷酸鋰層的加入，增加了NCA顆粒的接觸面積，利於電子-離子傳輸；2）鈷酸鋰層高電導率利於電子傳輸。因此，在60 ℃，且不使用任何電解液添加劑條件下，循環300周期以後，加入G-layer層的NCA仍能保持約87%的容量。

（八）「摩擦生電」也能發Angew？

Angew. Chem. Int. Ed.,DOI: 10.1002/anie.201604378

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201604378/full

Solid-to-Liquid Charge Transfer for Generating Droplets with Tunable Charge

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新加坡國立大學的Siowling Soh教授課題組利用「摩擦生電」的原理，輕鬆讓水滴荷上不同類型的電荷，實現了荷電量的調控。荷電水滴在噴墨列印、電噴霧、空氣凈化、材料製備等領域均有廣泛的應用，而傳統的水滴荷電過程需要在高壓電場下實現。無外加能源且荷電量可控的水滴荷電化仍是一個不小的挑戰。Soh教授等人巧妙的利用了摩擦生電的原理，通過摩擦讓聚合物片表面荷電，再讓水滴在重力作用下流過荷電錶面，從而實現了電荷由固體向液體的轉移。研究人員測定了固體表面與水滴的荷電量，發現水滴的荷電量可以隨著基底的荷電量變化而變化，從而可以通過調控基底的荷電量來控制水滴的荷電量。接著，研究人員研究了荷電水滴的可操縱性。他們將水滴置於裝有硅油的培養皿中，利用荷電的薄片可以控制水滴的移動。在另一個實驗中，他們將兩個荷有不同電荷的水滴放在電場之中，實現了水滴的融合。此外，通過電場與重力的雙重作用，不同電性與不同荷電量的水滴可以在液體石蠟中發生不同程度的偏移，從而可以有效的實現液滴的分類收集。

（九）封面故事：納米摺紙——熱激活的石墨烯自組裝

Nature,DOI: 10.1038/nature18304

http://www.nature.com/nature/journal/v535/n7611/abs/nature18304.html

Self-assembly of graphene ribbons by spontaneous self-tearing and peeling from a substrate

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愛爾蘭都柏林三一學院的James Annett和Graham L. W. Cross在Nature上發表封面文章，報道了熱活化作用對於石墨烯乃至其他二維材料的重要影響：二維單層石墨烯片層通過自發自驅動的從基底剝離、撕裂和滑動過程，自組裝成為三維結構。宏觀片層（比如紙）和二維材料（比如石墨烯）的關鍵區別在於：二維材料非常之薄，厚度僅為分子級別（甚至原子級別），因此通過熱活化可以激發其大量的面外運動。此前的研究已經表明熱活動能使不受約束的石墨烯片產生局部褶皺，這有助於從理論上理解石墨烯的熱穩定性，並帶來意想不到的長程彎曲剛度。Annett和Cross的工作證明，熱活化對二維固體材料的行為還有更為重要的作用。當一小片石墨烯從基底上被切割然後摺疊過來以後，它會自發的開始滑動，撕裂成一個帶狀結構，這種剝離現象的驅動力來自熱力學機理。該機理很穩定，即使在室溫條件下，理論上也可以實現大面積的剝離和摺疊過程。研究者已經可以實現300-2000 nm寬，大於5 μm長的石墨烯納米帶的自組裝。同時，通過加熱也可以促進這一摺疊過程。這一研究結果有望為機械驅動二維材料自組裝形成複雜三維結構過程提供一個新的機理。

（十）60分鐘能幹嗎？他們完成了達菲的全合成

Org. Lett.,DOI: 10.1021/acs.orglett.6b01595

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.orglett.6b01595

Time Economical Total Synthesis of (?)-Oseltamivir

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Oseltamivir（奧司他韋，商品名為「達菲」）是一種作用於神經氨酸酶的特異性抑制劑，可以阻止成熟的流感病毒脫離宿主細胞，從而抑制流感病毒在人體內的擴增以達到治療流行性感冒的作用。Oseltamivir作為目前對禽流感和甲型H1N1流感口服有效的神經氨酸酶抑制劑，它的合成一直以來都受到極大的關注。日本東北大學的Yujiro Hayashi教授在以前工作的基礎上發展了更加高效的合成Oseltamivir的方法。整個合成共五步，不對稱Michael加成反應、Domino-Michael-HWE反應、質子化、異構化、硝基還原，一鍋化反應，中間體不需要提純，五步總收率為15%。整篇文章的亮點是，整個反應只需要一個小時。為了證明該方法的應用性，作者還進行了克級製備，整個過程只要170分鐘。

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