「黑金」與「白石墨」的聯姻

「黑金」石墨烯與「白石墨」六方氮化硼能夠互取所長，碰撞出新的火花，為石墨烯微電子應用基礎研究領域帶來新的可能。

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相

對於人類文明幾千年的存在，極薄的二維材料——石墨烯被發現的歷史無疑是短暫的，但其奇妙的物理特性吸引了全世界科研人員的目光。自2004年曼徹斯特大學的安德烈.海姆小組製備出單層石墨烯以來，石墨烯的一系列獨特特性不斷被人們發現，如極高的載流子遷移率——理論值達100萬平方厘米 · 伏-1· 秒-1（cm2V-1s-1）、反常量子霍爾效應、室溫量子霍爾效應、零質量狄拉克費米子行為，以及超高的機械強度和熱導率、優異的透光性和導電性、超高的比表面積等。這些優異的性能使得石墨烯在微電子、感測器和生物醫學等領域具有廣闊的應用前景，因而石墨烯也被稱為「黑金」。如今，石墨烯等二維材料與器件的研發競爭日趨激烈，國際半導體技術路線圖已經將石墨烯等二維材料列為有望延續摩爾定律的新材料，廣泛應用於高性能集成電路和新型納米電子器件中。未來，由二維晶體構成的二維納米電子器件有望給微電子技術帶來突破性的變革，甚至有可能動搖佔據集成電路主導地位半個世紀的硅基微電子器件的地位，並廣泛應用於人們的日常生活中。

以石墨烯為代表的二維材料在替代傳統半導體材料走向微電子領域、應用於大規模集成電路製造的過程中充滿了機遇，同時也面臨著許多亟需解決的重大科學難題。例如石墨烯微電子器件的製備和應用需要較高的載流子遷移率、合適的帶隙、較低的晶內缺陷、平整的表面、較小的電荷雜質濃度、均勻的介質覆蓋等。面對以上難題，六方氮化硼（h-BN）是目前最具潛力的一種石墨烯器件絕緣基底。六方氮化硼體材料與石墨是等電子體，具有與其相似的層狀結構，外觀色白，俗稱「白石墨」。其具有與石墨烯相同的層狀六邊形平面結構，具有原子級的平整表面，在（0001）面上沒有懸掛鍵，與石墨烯的晶格失配僅為1.8%，摻雜效應弱，能夠最大限度地保持石墨烯的本徵物理性質。有報道稱，將石墨烯轉移到六方氮化硼基底上後，測得的電子遷移率比在二氧化硅表面獲得的結果提高了一個數量級。但目前利用化學氣相沉積法製備的六方氮化硼薄膜大多為小晶疇組成的單層，大面積均勻多層氮化硼薄膜的製備技術仍然沒有取得突破。

針對以上科學問題，中國科學院上海微系統與信息技術研究所的研究團隊圍繞「黑金」石墨烯和「白石墨」六方氮化硼材料異質結構與器件應用展開了研究領域，取得了一系列意義重大的研究進展。

局域供碳技術快速生長英寸級石墨烯單晶

正如單晶硅晶圓是硅基微電子器件的應用基石，快速製備高質量、大尺寸的石墨烯單晶對推動未來二維微電子材料與器件領域的應用與發展也具有重要意義。目前，大面積石墨烯薄膜生長面臨著成核難以控制的難題，製備得到的多晶薄膜質量差、缺陷多，嚴重影響了石墨烯的本徵物理性能。此外，石墨烯單晶製備還面臨生長速度過慢等問題，此前在銅襯底上製備的最大石墨烯單晶尺寸約為0.5～1厘米，生長時間通常長達12小時以上。

研究團隊對石墨烯單晶製備提出了獨創性的研究思路和製備方案：向具有一定溶碳能力的鎳銅合金Cu85Ni15表面局域提供碳源，進而產生局部碳濃度過飽和，成功解決了石墨烯單個核心控制形核這一技術難題。研究發現，Cu85Ni15襯底上石墨烯的生長遵循一種全新的等溫析出機制。由於溶解在合金襯底內的碳原子參與了表面的石墨烯反應，因此能夠實現石墨烯單晶的快速生長，速度高達180 微米/分。基於全新的機理和參數優化，經過約2.5小時的生長，研究團隊成功製備了約1.5英寸的石墨烯單晶，生長速度和單晶尺寸都創造了新的世界紀錄，其室溫下的載流子遷移率為1萬～2萬cm2V-1s-1（《自然.材料》，2016，15，43）。單晶石墨烯則是其在電子學領域規模化應用的前提。單核控制製備晶圓級石墨烯可以視為三維硅單晶技術在二維材料中的再現，對於推動石墨烯在電子學領域的應用具有重要意義。同時，該研究發展的控制形核技術也為探索其他二維材料單晶晶圓的製備提供了全新的思路。

在銅鎳合金襯底上製備單層六方氮化硼單晶

與石墨烯不同，六方氮化硼是一種典型的二維絕緣材料，禁帶寬度在6電子伏左右。由於其表面平整、無懸掛健、化學穩定性好和介電特性好等原因，六方氮化硼可用作石墨烯的高性能襯底，並與石墨烯形成異質結和超結構，在基礎研究和器件探索方面具有極高的應用潛力。使用化學氣相沉積方法可以在銅、鎳、鉑等金屬襯底上生長製備六方氮化硼薄膜，由於形核密度高，先前報道的六方氮化硼單晶尺寸普遍小於50平方微米。而研究團隊發現，在銅襯底中固溶一定比例的鎳，可大幅度降低六方氮化硼的成核密度。使用含鎳10%～20%的銅鎳合金襯底，可以將六方氮化硼的初始形核密度降低至約每厘米60個，在此基礎上成功製備出尺寸達7500平方微米的高質量單層三角形六方氮化硼單晶疇（《自然.通訊》，2015，6，6160）。同時，研究團隊通過轉移方法製備了石墨烯/六方氮化硼垂直異質結構，驗證了單層和多層六方氮化硼對屏蔽二氧化硅襯底的影響，提高了石墨烯載流子遷移率的作用，為研發晶圓級六方氮化硼、石墨烯/六方氮化硼異質結和超結構奠定了重要實驗基礎。

六方氮化硼表面的石墨烯單晶生長及其器件製備

隨著石墨烯研究的深入，其製備方法得到了長足的發展，但是如何在絕緣襯底上實現高效的石墨烯生長仍然面臨很多挑戰。六方氮化硼是帶隙大小在5～6電子伏的絕緣材料，具有與石墨烯相似的晶格結構和相近的晶格常數，可以為石墨烯提供原子級的平整表面，因此六方氮化硼被公認為保持石墨烯本徵特性的最理想襯底。在六方氮化硼表面直接進行石墨烯的生長具重要意義：一方面，絕緣襯底直接生長石墨烯是實現石墨烯在電子學領域應用的重要解決方案；另一方面，石墨烯-六方氮化硼異質結可以展現出許多有趣的物理性質。

研究團隊利用化學氣相沉積法成功實現了在六方氮化硼表面的石墨烯製備。研究團隊觀察到，石墨烯是以缺陷為中心進行成核生長的，並證明了石墨烯的生長邊緣生長模式、螺旋位錯生長模式以及台階流動的納米帶生長模式。

通過分析六方氮化硼上石墨烯生長的特點，研究團隊確定了限制石墨烯生長速度的因素是活性碳原子連接到石墨烯邊緣生長的過程。為此，有針對性地設計引入氣相催化劑來催化石墨烯的生長，從實驗結果上看，氣相催化劑能夠極大地提高石墨烯的生長速度（提高100倍），增加石墨烯晶疇的大小。目前實驗發現的氣相催化劑有硅烷、鍺烷兩種。研究團隊使用第一性原理對催化過程進行模擬，發現在硅原子存在的情況下，石墨烯的生長勢壘由5.69電子伏降低到2.77電子伏。氣相催化劑的另一個重要作用是降低石墨烯的缺陷密度。從統計上看，在分別以硅和鍺進行催化的情況下，石墨烯出現多晶的概率從49%分別降低到6.7%和7%（《自然.通訊》，2015，6，6499）。

研究團隊還對六方氮化硼上的石墨烯進行了結構和性質表徵。研究團隊發現，石墨烯上的六方氮化硼超晶格形成了莫爾條紋，結合原子力顯微鏡原子像測量，得出石墨烯在六方氮化硼上的生長為范德華外延的結論。通過控制氣源比例可以實現扶手型和鋸齒型兩種不同邊界。模擬與實驗發現，當石墨烯刃位錯的缺陷小於一定密度時，莫爾條紋可以複製這些缺陷，表現出晶格的放大鏡作用，利用這一點可以方便地統計石墨烯中的缺陷密度。

六方氮化硼表面的石墨烯納米帶生長及其器件的製備

長期以來，由於石墨烯缺乏帶隙，大家經常質疑其在未來數字器件中的應用潛力。納米帶為石墨烯在該領域的應用提供了可行的方案。實現六方氮化硼基底上高質量石墨烯納米帶的可控生長，是打開石墨烯能隙、製備高性能電子器件的關鍵，也是實現石墨烯深入應用的重要基礎。研究團隊在國際上首次通過模板法在六角氮化硼溝槽中實現石墨烯納米帶可控生長，成功打開了石墨烯帶隙，並在室溫下驗證了其優良的電學性能，為研發石墨烯數字電路提供了一種可能的技術路徑（《自然.通訊》，2017，8，14703）。

研究人員首先通過金屬納米顆粒刻蝕六角氮化硼單晶襯底，切割出單原子層厚度、邊緣平直且沿鋸齒型方向、寬度具有一定可控性的納米溝槽，然後通過化學氣相沉積法在溝槽中製備出長度達到數微米且寬度小於10納米的高質量石墨烯納米帶。實驗結果表明，石墨烯在溝槽內通過台階外延方式生長，與最頂層的六角氮化硼形成晶格連續的面內異質結。研究人員製備了基於石墨烯納米帶的場效應晶體管，亞5納米器件在常溫下的電流開關比大於1萬，載流子遷移率約為750cm2V-1s-1，從電學測量中提取的電學輸運帶隙約為0.5電子伏，可以滿足數字電路研發的基本要求。

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研

究團隊以石墨烯、六方氮化硼二維材料以及異質結製備與器件應用為切入點，利用在石墨烯材料生長、材料表徵和器件製備及測量方面積累的研究基礎，致力於解決當前信息器件二維晶體電子學領域的科研及產業化正面臨的基礎及關鍵性科學技術問題。截至目前，研究團隊已申請與納米功能材料與器件應用相關的專利70餘項，其中美國和日本專利6項。未來，石墨烯等二維材料無論是應用在眾所周知的儲能、儲氫材料、電池等領域，還是厚積薄發的生物醫藥、物理分離等領域，都需要更進一步的研究支持。下一步，研究團隊將在中國科學院上海微系統與信息技術研究所建成具有國際影響力的二維晶體異質結構材料、器件研究平台，推進「黑金」與「白石墨」的結合，進一步獲得突破性的研究成果，以幫助中國奠定在石墨烯微電子應用基礎研究領域的引領地位。

致謝：感謝國家02科技重大專項「晶圓級石墨烯電子材料與器件研究」 (項目編號：2011ZX02707)的支持。

專家簡介

王浩敏：中國科學院上海微系統與信息技術研究所研究員。

吳天如：中國科學院上海微系統與信息技術研究所副研究員。

賀立、張學富、盧光遠、陳令修：中國科學院上海微系統與信息技術研究所博士研究生。

>>>本文為原創，轉載請回復。

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