5分鐘帶你全方位看懂拉曼光譜

拉曼光譜（Raman spectra）以印度科學家C.V.拉曼（Raman）命名，是一種分子結構檢測手段。拉曼光譜是散射光譜，通過與入射光頻率不同的散射光譜進行分析以得到分子振動、轉動方面信息。以橫坐標表示拉曼頻移，縱坐標表示拉曼光強，與紅外光譜互補，可用來分析分子間鍵能的相關信息。

圖1：印度科學家拉曼

一、拉曼光譜原理

拉曼效應：起源於分子振動(和點陣振動)與轉動，因此從拉曼光譜中可以得到分子振動能級(點陣振動能級)與轉動能級結構的知識。

拉曼效應是光子與光學支聲子相互作用的結果。光照射到物質上發生彈性散射和非彈性散射。

彈性碰撞：光子和分子之間沒有能量交換，僅改變了光子的運動方向，其散射頻率等於入射頻率，這種類型的散射在光譜上稱為瑞利散射。

非彈性碰撞：光子和分子之間在碰撞時發生了能量交換，即改變了光子的運動方向，也改變了能量。使散射頻率和入射頻率有所不同。此類散射在光譜上被稱為拉曼散射。

圖2：拉曼散射示意圖

物質與光的相對作用分為三種：反射，散射和透射。根據這三種情況，衍生出相對應的光譜檢測方法： 發射光譜（原子發射光譜（AES）、原子熒光光譜（AFS）、X射線熒光光譜法（XFS）、分子熒光光譜法（MFS）等），吸收光譜（紫外－可見光法（UV-Vis）、原子吸收光譜（AAS）、紅外觀光譜（IR）、核磁共振（NMR）等），聯合散射光譜（拉曼散射光譜（Raman））。拉曼光譜應運而生。

表1：光譜種類區分表

拉曼頻移（Raman shift）：拉曼光譜的橫坐標稱作拉曼頻移。拉曼散射分為斯托克斯散射和反斯托克斯散射，通常的拉曼實驗檢測到的是斯托克斯散射，拉曼散射光和瑞利光的頻率之差值稱拉曼頻移（Raman shift）：Δν=| ν 0 – ν s |, 即散射光頻率與激發光頻之差。Δv取決於分子振動能級的改變，所以他是特徵的，並且拉曼光譜與入射光波長無關，適應於分子結構的分析。

二、拉曼發展歷史

1922年，斯梅卡爾預言新的譜線頻率與方向都發生改變。

1928年，在氣體與液體中觀測到一種特殊光譜的散射，也因此獲1930年諾貝爾物理獎。

同年，曼迭利斯塔姆、蘭茲貝爾格在石英中觀測到拉曼散射。

1928~1940年，受到廣泛的重視，曾是研究分子結構的主要手段。

1940~1960年，拉曼光譜的地位一落千丈。主要是因為拉曼效應太弱，當時測試對樣品測試的各項要求較為苛刻，拉曼光譜的應用一度衰落。

1960年以後，激光技術發展，激光成為拉曼光譜的理想光源，隨著不斷改進，拉曼光譜廣泛應用，越來越受研究者的重視。

三、拉曼測試

拉曼光譜可測試物質組成，張力和應力，晶體對稱性和取向，晶體質量，物質總量，物質官能團的信息等。

圖3：拉曼光譜的檢測內容

拉曼光譜與紅外光譜的比較：

拉曼光譜與紅外光譜都能獲得關於分子內部各種簡正振動頻率及有關振動能級的情況，從而可以用來鑒定分子中存在的官能團。但兩者產生的原理和機制都不同，在分子結構分析中，拉曼光譜與紅外光譜相互補充，一些在紅外光譜無法檢測的信息在拉曼光譜能很好地表現出來。

紅外光譜側重於檢測基團，適用於極性鍵，多用於測有機物，拉曼光譜檢測分子骨架，適用於非極性鍵，有機無機均可測試。

表2：拉曼光譜與紅外光譜對比表

樣品要求：

拉曼光譜測試對象與紅外光譜類似，多用於檢測有機官能團和鍵能之間的信息（對金屬類檢測意義不大，但也有部分文獻提到以拉曼光譜檢測反應產物）。信號強一些的固體樣品可直接測定，樣品製備時稍微壓一下即可。拉曼信號比較弱的材料就需要做增強處理。測試液體的話,就要注意容器的材料,最好是避免產生熒光。

四、疑難解答

1.如何用拉曼光譜儀測透明的有機物液體，測試時放到了玻璃片上測出來的結果是玻璃的光譜。

答：聚焦位置不對，聚在玻璃上了，用凹面載玻片，液體量會比較多，然後用顯微鏡聚焦好就可以了，如果液體有揮發性，最好液體上用蓋玻片，然後焦點聚焦到蓋玻片以下。

2. 做生物樣品的拉曼光譜，獲得的圖裡面有很強的熒光，有人說，如果拉曼得不到就用其熒光譜。那麼在拉曼譜裡面得到的熒光背景，是真正的熒光特徵譜嗎?這和熒光光譜儀裡面的熒光圖有什麼區別?

答：拉曼譜中的熒光和熒光譜中的熒光是一樣的，只要激發波長和功率密度相同。但有一點要注意，不同波長的激發光照射樣品，得到的拉曼相近，但熒光可以有很大不同，甚至相同波長不同功率激發，熒光譜都大不一樣。

3. 什麼是共焦顯微拉曼光譜儀?

答：共焦拉曼指的是空間濾波的能力和控制被分析樣品的體積的能力。通常主要是利用顯微鏡系統來實現的。

4. 激光拉曼測試，樣品如何預處理?

答： 一般來說，樣品都不需要做預處理，不象紅外那樣麻煩。分析固體和液體比較容易，氣體就難了，除非密度很大，否則只能用大型拉曼。

五、拉曼光譜在寶石學中的應用

1：寶石中包體的成分以及成因類型

寶石中包體的成分和性質對其成因，品種及產地的鑒別具有重要的意義。傳統的固相礦物包體的鑒定與研究方法均屬破壞性測試，顯然不適於寶石鑒定與研究。拉曼光譜具有解析度和靈敏度較高且快速無損等優點，特別適於寶石內部1μm大小的單個流體包體及各類固相礦物包體的鑒定與研究。

2：人工處理寶石的鑒定：

近年來，珠寶市場上面世的人工填充處理寶石類型多為人造樹脂填充處理翡翠，祖母綠，綠松石和鉛玻璃沖填處理紅寶石，鑽石等。寶石裂隙中的各類充填物質給珠寶鑒定人員帶來一定的困難，然而，利用拉曼光譜分析測試技術有助於正確的鑒別他們。

3：相似寶玉石品種的鑒定

自然界中，分布最廣的硅酸鹽類寶石的拉曼光譜主要由複雜的硅氧四面體組合基團或基團群的震動光譜組成，由於各硅酸鹽類寶石中分子的基團的特徵震動頻率存在明顯差異，導致各自拉曼光譜的表徵不一。例如：利用拉曼光譜測試技術，能有效的鑒別黑色翡翠及相似的玉種。如下圖所示：

六、相關書籍推薦

[1] 中本一雄, 黃德如, 汪仁慶. 無機和配位化合物的紅外和拉曼光譜[M]. 化學工業出版社, 1991.

[2] 朱自瑩. 拉曼光譜在化學中的應用[M]. 東北大學出版社, 1998.

[3] 潘家來. 激光拉曼光譜在有機化學上的應用[M]. 化學工業出版社, 1986.

[4] 楊序綱, 吳琪琳. 拉曼光譜的分析與應用 :Raman spectroscopy analysis and application[M]. 國防工業出版社,2008.

參考文獻：

[1] 吳征鎧. 拉曼光譜的發現和最近的發展[J]. 光譜學與光譜分析, 1983(2):3-9.

[2] 韋娜, 馮敘橋, 張孝芳,等. 拉曼光譜及其檢測時樣品前處理的研究進展[J]. 光譜學與光譜分析, 2013, 33(3):694-698.

[3] 建華，董綺功．波譜原理及解析[M]．北京：科學出版社，2001．113一118．

[4] 朱自瑩，顧仁敖，陸天虹，等．拉曼光譜在化學中的應用[M]．瀋陽：東北大學出版社，1998．12—15．．

[5] Zhang J L，Zhao M J，Chi F，Li C．UV Raman spectroscopic study Oil Ti02．I．phase transformation at the surface and inthe bulk[J]．Phys．Chem．B，2006，1 Z0(2)：927—935．

[6] 延會，吳良平，孫真榮．拉曼光譜技術的應用進展[J]．化學教學，2006，(4)：32—35．

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