Energ.Environ.Sci.：酸化碳納米管紙誘導陽離子原位聚合生成的固態電解質提升鋰硫電池的循環壽命

【引言】

鋰硫電池由於具有高的理論能量密度而受到研究人員的廣泛關注。向鋰硫電池體系中引入固態電解質，不僅能抑制多硫化物的穿梭效應及其導致的庫侖效率下降及容量衰減等問題，還能解決循環充放電過程中形成的鋰枝晶導致的安全隱患。要提高鋰硫電池的循環穩定性，就需要在深入理解固態電解質的形成機理及導電機制的基礎上，研發同時具有高的離子選擇性及高的鋰離子電導率的固態電解質材料。

【成果簡介】

近日，美國麻省理工學院的李巨教授、Akihiro Kushima助理教授和南京航空航天大學的張校剛教授（共同通訊作者）及徐桂銀博士（第一作者）等採用鋰硫電池常用的醚基電解質（DOL/DME）溶液，用硝酸酸化的碳納米管紙（以下分別用CNTP和ACNTP表示酸化處理前、後的碳納米管紙）誘導1,3-二氧戊環（DOL）進行陽離子原位聚合，在ACNTP表面原位生成了柔性、可自愈的固態電解質薄膜。這種固態電解質薄膜具有高度的離子選擇性，能將可溶性多硫化物密封在正極室，但允許鋰離子的雙向通過，從而有效抑制了穿梭效應，並提高了鋰硫電池的循環壽命。以金屬鋰作為負極，以負載硫的活性炭（AC/S）作為正極，採用常用的醚基電解質溶液（DOL/DME），並以PP/ACNTP/PP（PP為聚丙烯）三明治結構作為隔膜構成的扣式電池，在電化學測試中表現出良好的循環穩定性：當充放電倍率為1C（1675 mA/g）時，其初始比容量為683 mAh/g，在循環充放電400圈後仍保持有454 mAh/g的放電比容量。該鋰硫電池的庫侖效率高達99%，平均每圈循環伴隨的容量衰減僅為0.1%。該研究成果以「Ad hoc solid electrolyte on acidized carbon nanotube paper improves cycle life of lithium–sulfur batteries」為題，發表在Energ. Environ. Sci.上。

【圖文導讀】

圖1. ACNTP誘導DOL的陽離子原位聚合

(a) 縱橫交錯的鋼筋網。向鋼筋網上傾倒液態混凝土並使之固化，即可得到堅固的鋼筋-混凝土結構。

(b) ACNTP在醚基電解質（DOL/DME）溶液中誘導DOL發生陽離子原位聚合的過程示意圖。

(c) 未接觸電解質溶液的ACNTP；(d) 與電解質溶液接觸後形成的ACNTP/固態電解質複合結構；(e) 經過循環充放電後的ACNTP/固態電解質的SEM圖像。

圖2. 固態電解質的機械性能測試

用SEM中的納米操縱探針對ACNTP上原位生成的固態電解質進行(a) 劃痕實驗；(b) 拉伸實驗。

圖3. 電化學性能表徵

(a) 鋰硫電池體系中含有ACNTP時AC/S正極的循環伏安曲線，掃描速度為0.2 mV/s。

(b, c) 充放電倍率為0.5C時，AC/S正極、含有CNTP及ACNTP時的AC/S正極的 (b) 第10圈恆流充放電曲線；(c) 長循環穩定性能。

(d) 充放電倍率為1C時，含有ACNTP時AC/S正極的長循環穩定性能及庫侖效率。

圖4.ACNTP的形貌、結構表徵及其表面吸附Li2Sn(n=1,2,4)的結構示意圖

(a) ACNTP的SEM截面圖。

(b) 充放電循環50圈後ACNTP的SEM圖像，充放電倍率為0.5C。

(c-f) 圖b對應的EDS元素分布圖。

(g) ACNTP表面嫁接-COOH結構示意圖。

(h-j) ACNTP表面的-COOH與 Li2Sn(n=1, 2, 4)相互作用的示意圖，插圖為其差分電荷密度圖。

(k) ACNTP表面嫁接-OH結構示意圖。

(l-n) ACNTP表面的-OH與 Li2Sn(n=1, 2, 4)相互作用的示意圖，插圖為其差分電荷密度圖。

圖5. 充放電前後的ACNTP形貌表徵及分子動力學模擬結果

(a) ACNTP；(b, c) 經循環充放電後ACNTP的TEM圖像。

(d) 用分子動力學模擬得到的LiTFSI/Li2S4混合物模型。

(e) 均方位移（MSD）隨時間的變化圖。

(f) Li+在TFSI-之間以跳躍的方式進行擴散。

【小結】

這項工作通過簡單的酸處理在碳納米管紙表面引入了-COOH和-OH基團，並在酸性基團的誘導下使電解質溶液中的DOL發生陽離子聚合反應，原位生成了柔性、可自愈的固態電解質薄膜。這種固態電解質薄膜能將可溶性多硫化物限制在正極室內，有效抑制了穿梭效應，從而提高了鋰硫電池體系的循環穩定性和庫侖效率。該固態電解質不僅可以用於隔離鋰硫電池中的多硫離子於正極區，還能對負極的金屬鋰起到保護作用，從而提高電池的安全性。

文獻鏈接：Ad hoc solid electrolyte on acidized carbon nanotube paper improves cycle life of lithium–sulfur batteries (Energ. Environ. Sci., 2017, DOI:10.1039/c7ee01898c)

通訊作者簡介：

(1)李巨教授現為麻省理工學院核科學與工程系及材料系的雙聘教授，其領導的研究團隊致力於材料力學特性的計算和實驗研究，及能源存儲與轉換研究。李巨教授於2005年獲得美國青年科技工作者最高獎「美國青年科學家與工程師總統獎」（Presidential Early Career Award for Scientists and Engineers)，2006年獲得美國材料學會傑出青年科學家大獎（MRS Outstanding Young Investigator Award)，2007年獲得年度《技術評論》雜誌「世界青年創新（TR35）獎」，並在 2014年和2017年分別被選為美國物理學會會士（APS）和美國材料研究學會（MRS）會士。2016年，李巨與他人共同成立MIT能源創新計劃低碳能源中心之一，即能源和極端環境研究中心。

(2)張校剛教授課題組依託於南京航空航天大學材料科學與技術學院、江蘇省儲能材料與技術重點實驗室。目前課題組主持「973」計劃課題、國家自然科學基金、省科技成果轉化項目等多項研究課題。實驗室在功能材料的設計製備、電化學儲荷機理研究、新型儲能器件的構建和優化等領域取得了一系列創新型成果，在Adv. Mater.，Adv. Funct. Mater.，Adv. Energy Mater.，Nano Lett.，Energy Environ. Sci.，Chem. Sci.，Nano Energy等國際權威雜誌發表上百篇學術論文。研究團隊多次獲得教育部自然科學獎、江蘇省科學技術獎等多項榮譽。

張校剛教授、李巨教授團隊在鋰硫電池領域的工作匯總：

該團隊研究人員長期致力於鋰硫電池的相關研究，提出了一系列提高鋰硫電池的能量密度、功率密度、循環穩定性等關鍵性能指標的新舉措。基於多年的碳材料研究經驗，該團隊從碳基質材料出發，通過碳材料與硫正極的複合及碳材料的改性提高硫正極的電子導電性，並通過多孔碳材料對多硫化物的物理吸附抑制多硫化物的溶解，改善鋰硫電池的循環性能(Chem. Eur. J., 2013, 19, 12306-12312; J. Mater. Chem. A, 2014, 2, 19788-19796; ACS Appl. Mater. Interfaces, 2014, 6, 194-199; Nano Lett., 2015, 15, 1796-1802; Chem. Eng. J., 2017, 322, 454-462)。該團隊首次利用MOFs衍生碳作為硫正極基質材料(J. Mater. Chem. A, 2013, 1, 4490-4496)，提高了鋰硫電池的電化學性能。

在此基礎上，該團隊在Materials Today期刊發表了相關綜述「Exploring metal organic frameworks for energy storage in batteries and supercapacitors」。該綜述重點介紹了MOFs在鋰硫電池中的應用，總結了MOFs的結構、比表面積、功能有機鏈、金屬中心原子與鋰硫電池電化學性能之間的關係，並進一步展望了通過調控MOFs的結構與性質等來提高鋰硫電池的能量密度、功率密度、循環穩定性等性能。

該團隊進一步研究了鋰硫電池正極中的粘結劑(Nano Energy, 2017, 31, 568-574)，通過氫鍵作用，將PAA粘結劑嫁接到RGO表面，製備得到導電的GO-PAA粘結劑：RGO主要提高了功能粘結劑的電子電導；PAA能夠與溶解的多硫化鋰形成化學鍵，化學吸附向負極擴散的多硫化鋰，從而改善鋰硫電池的循環穩定性。

為了進一步抑制穿梭效應，該團隊從鋰硫電池的整體結構出發，對鋰硫電池隔膜的製備及改性作出了系統的研究。該團隊通過酸處理碳納米管紙的方法成功製備出可用於鋰硫電池的離子選擇性膜(Energ Environ. Sci., 2017, DOI:10.1039/C7EE01898C)，通過該方法自發原位形成的固態電解質膜具有良好的機械柔韌性、自密封和自癒合等特性，同時系統地研究了隔膜在鋰硫電池體系的作用機制。此外，該團隊通過在碳納米管紙上修飾對多硫離子具有較強化學吸附作用的二氧化鈦，並將其作為鋰硫電池隔膜，顯著提升了鋰硫電池的循環穩定性(Nano Res., 2015, 8, 3066-3074)。

為了進一步提高鋰硫電池的體積能量密度，該團隊將功能材料直接塗覆於隔膜(Chem. Sci., 2017, 8, 6619-6625)。第一性原理及電化學測試表明，該體系中的二氧化鈦對多硫離子的氧化還原反應起到催化作用。毛細管電池測試證明該功能隔膜具有抑制鋰枝晶穿刺的能力。

本文由材料人新能源前線王釗穎供稿，材料牛編輯整理。

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