PNAS：新型化學成像技術揭示半導體光催化的間歇機制

探索新的科學現象和規律離不開觀察測量工具的發展。以半導體納米材料為例，這類材料具有優異的光物理和光化學性質，使其在基礎和應用研究中均獲得了廣泛關注。20世紀90年代，藉助單分子熒光成像技術，人們首次觀察到單個半導體量子點的光致發光過程展現出顯著的間歇現象（又稱「熒光閃爍」）。這一現象的發現及其機理闡釋顯著地推動了此後的半導體光物理學研究。由於半導體材料的光化學活性與其光物理過程（載流子激發、遷移和複合）密切相關，半導體納米材料的光化學行為在單顆粒尺度上是否存在類似的間歇現象是一個具有重要意義的科學問題。然而，由於缺乏相應的化學測量手段，這一問題一直未有明確的答案。

我校化學化工學院、生命分析化學國家重點實驗室王偉教授研究小組致力於發展表面等離激元共振顯微鏡（Surface Plasmon Resonance Microscopy, SPRM）這一新興光學顯微成像技術的基礎理論及其在單細胞成像和納米電化學領域的分析應用。最近，該小組利用改進後的SPRM實現了對單個CdS納米顆粒的光催化反應速率的實時、原位、定量測量。數小時的連續測量結果顯示，單個CdS納米顆粒的光催化產氫反應速率並不連續，而是體現出顯著的間歇現象，即其產氫速率在高活性和無活性（或低活性）狀態之間反覆隨機切換。進一步的統計分析表明，無活性狀態持續時間的概率密度在毫秒到數千秒的廣闊時間尺度上服從冪律分布(power-law distribution)，而高活性狀態持續時間概率密度的冪律分布則體現出獨特的指數截斷特性。其指數截斷位置反映了該納米顆粒個體的整體光催化活性。由於單顆粒的間歇現象具有顯著的隨機性，個體之間並不同步，因此只有具有高度空間分辨能力的化學成像技術才能揭示這種單顆粒水平上的光化學反應動力學特徵。半導體納米材料的間歇性光催化反應是其光物理特性在光化學反應（界面電子轉移）中的體現。這一效應制約了其表觀光催化效率的進一步提高，因此有必要加以抑制。此項研究所發展的SPRM技術將為此方面的努力提供有力的技術支撐。

SPRM利用反應產物氫氣分子的低折射率實現對單顆粒光催化產氫活性的定量測量，其技術原理如下圖1所示。SPRM顯微鏡可以對固定於界面上的單個CdS納米顆粒進行成像。圖1a的示意圖展示了在60微米×80微米區域內七個單獨的CdS納米顆粒的SPRM圖像。藍光照射引起單個納米顆粒表面的光催化反應，形成納米級的氫氣氣泡，從而降低納米顆粒的表觀折射率，引起SPRM圖像中該納米顆粒的光學強度下降。光催化反應活性的消失將導致納米氣泡的溶解，從而恢復該顆粒的光學信號強度。圖1b展示了2小時的實驗時間內兩條典型的單顆粒光學信號曲線，體現出明顯的間歇現象，且兩個個體的動力學行為互相獨立。圖1c則分別顯示了典型的截斷型冪律分布（ON state）和冪律分布（OFF state）曲線。

圖1. （A）SPRM用於單納米粒子光催化產氫的研究示意圖；（B）在連續光照下的納米粒子催化產氫導致的單個納米粒子折射率變化曲線和（C）高活性（ON）和無活性（OFF）狀態持續時間的概率密度分析。

此項研究成果以「Intermittent photocatalytic activity of single CdS nanoparticles」為題發表於近期的《美國國家科學院院刊》上（Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America，PNAS, 2017, 114 (40), 10560-10565）。全文鏈接: http://www.pnas.org/content/114/40/10566.full.pdf。論文的第一作者為方一民博士，通訊作者為王偉教授。陳洪淵教授和陶農建教授對此項研究提供了重要指導。

此項研究得到了國家自然科學基金委、中組部青年千人計劃、江蘇省自然科學基金委和江蘇省教育廳等部門在資金上的支持。

（化學化工學院 科學技術處）

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