人工光合成—牢固吸附雙釕配合物的氮化碳納米片光催化還原CO2

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人工光合成（Artificial photosynthesis）是模擬綠色植物的光合作用，利用太陽能（95%是可見光和紅外光）將水和二氧化碳（CO2）轉化為化學能源（CO、CH4、CH3OH、HCOOH等）的一種技術。隨著化石能源的日益消耗以及CO2引起的溫室效應，通過人工光合成技術將CO2轉化成化學能源就成為重要的研究課題。近年來，很多國家已經把人工光合成的研究提高到國家能源戰略的高度。越來越多的研究者們也投入其中，設計合成了各種光催化劑，利用太陽能把大氣中的CO2轉化成方便存儲和運輸的碳氫燃料，迄今為止這方面的研究已取得了長足的發展。

早在1978年，以色列魏茨曼科學研究所的Halmann就採用了p型半導體GaP作為光電極，在水溶液中首次將CO2還原為CH3OH。然後1979年日本東京大學的Inoue和Fujishima成功地利用WO3、TiO2、CdS、GaP、SiC等無機半導體材料將CO2水溶液還原為多種碳氫燃料。自此，光催化還原CO2的研究領域全面展開。各種基於金屬配合物的均相光催化劑和基於無機半導體的多相催化體系相繼問世。其中的多相光催化體系則受到格外關注，一方面被光照的半導體能夠利用豐富的電子供體（理想供體是水）呈現出優異的氧化能力；另一方面半導體本身具有潛在的可擴展性，特別是納米技術的快速發展，為設計半導體光催化劑提供了廣闊的天地。但是目前許多基於無機半導體的多相光催化劑，要麼是僅在有機溶劑中發揮作用；要麼在水溶液中CO2還原的選擇性和轉化數（Turnover Number,TON）並不令人滿意。這些局限性歸結於質子的還原，這是在CO2水溶液還原過程中很容易進行的一個嚴重的副反應。此外，CO2在水中的飽和濃度很低，大約是特定溶劑中的十分之一。雖然也有報道用Zn修飾的Ga2O3和ZnGa2O4在水溶液中光催化還原CO2為CO的選擇性高達95%，但是這個過程僅在紫外照射下起作用。自2009年第一次報道用有機高分子半導體石墨氮化碳（Graphitic carbon nitride, g-C3N4）光催化水的還原和氧化，g-C3N4就被廣泛用於多相半導體光催化劑的研究。由於它的高地球丰度和低毒性，以及具有一個很適合在可見光下發生各種氧化還原反應的帶隙結構，因此探索g-C3N4在多相光催化劑中的新的應用很有意義。

近年來，東京工業大學理學院化學系Osamu Ishitani教授（專註於金屬配合物的研究）與同一研究組的Kazuhiko Maeda副教授（專註於半導體光催化劑的研究）聯手設計合成了一系列基於有機半導體C3N4的新型人工光合成催化劑。在2016年該研究組製備了一個複合型光催化劑RuRu /Ag/mpg-C3N4，其中，介孔石墨氮化碳（mesoporous graphitic carbon nitride, mpg-C3N4）為載體，同時吸附了Ag納米粒子（作為助催化劑）和雙釕配合物RuRu （通過碳鏈連接在一起的吸收可見光碟機動電子轉移的光增感劑RuII(bpy)3和還原CO2的催化劑RuII(bpy)(CO)2Cl2）。結果發現這個體系通過Z-Scheme電子轉移機理進行光催化CO2水相還原（圖1a），然而該體系選擇性（< 80%）和TON（660）並不算優秀。最近，在該成果的基礎上，研究人員採用了具有納米片（nanosheet，NS）結構的氮化碳NS-C3N4代替之前的mpg-C3N4作載體，獲得了一個新型的光催化劑RuRu /Ag/NS-C3N4（圖1b）。通過該催化劑各個部分默契的協同作用，成功地實現了在可見光下水相中催化還原CO2成甲酸鹽反應的高選擇性（99%）和高TON（2090），這是迄今報道的同類催化劑中最高的CO2還原選擇性和最高的催化劑耐久性。相關的工作發表在Angew. Chem. Int. Ed.上。

圖1. (a) RuRu /Ag/mpg-C3N4光催化CO2還原的Z-Scheme電子轉移; (b) 新型的光催化劑RuRu /Ag/NS-C3N4。圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.

新型光催化劑RuRu /Ag/NS-C3N4的製備方法比較簡單。首先，氮化碳納米片NS-C3N4由尿素在空氣中823 K溫度下加熱2小時製得，通過XRD、DRS和TEM表徵了納米片的結構。其次用Ag納米粒子對NS-C3N4進行修飾，HAADF/STEM證實了Ag納米粒子負載在NS-C3N4的表面。最後是雙釕配合物RuRu 負載在Ag/NS-C3N4上，只需把Ag/NS-C3N4粉末分散到雙釕配合物的乙腈溶液中室溫下放置一夜，FT-IR顯示吸附在Ag/NS-C3N4上的雙釕配合物的結構仍保持完整。

在應用之前研究人員又研究了RuRu 在Ag/NS-C3N4表面的解吸附能力。通過測定RuRu 在不同pH值和各種鹽溶液中的解吸附率ηdes，發現除了在反應之初在溶液中通入CO2時，立即會有30%的RuRu 解吸附，此後即使溶液pH達到強鹼性10.6，RuRu 的ηdes仍保持不變。值得一提的是光輻射15小時之後該值也不變。正如此前報道中所討論的，RuRu 和C3N4表面間的相互作用是基於膦酸-OH和C3N4表面-NH2之間的氫鍵。但這裡卻表現出不同尋常的強吸附作用，這是不曾報道過的。此外，通過使用無Ag負載的催化劑RuRu /NS-C3N4作對比實驗，發現解吸附率仍在30%，至此排除了Ag與RuRu 之間有相互作用。然後，研究人員又使用mpg-C3N4代替NS-C3N4做同樣的對比實驗，結果ηdes達到45%，這又說明了相比mpg-C3N4，NS-C3N4與RuRu 之間有更強相互作用。

鑒於上述NS-C3N4的獨特性質（對RuRu 具有強吸附作用），研究人員就此展開了RuRu /Ag/NS-C3N4在光催化還原CO2反應中的研究。眾所周知，人工光合成中最理想的電子供體是水，而太陽能中約50%是可見光，基於這樣的事實，研究人員選擇了反應是在可見光照射下，在EDTA?2Na的水溶液（電子供體）中進行。並先探討了以下五個方面對催化活性的影響。

1、負載在NS-C3N4上的Ag納米粒子的量。在NS-C3N4上的Ag納米粒子促進了電子從NS-C3N4的導帶轉移到RuRu 光敏感區。因此適量的Ag納米粒子（0.5-1.5 wt%）對於提高光催化能力非常重要。而過量的Ag納米粒子則會由於過濾效應導致光催化能力的下降。

2、鹽的加入。在加入不同鹽的對比實驗中，研究人員發現光催化劑RuRu /Ag/NS-C3N4對CO2還原成甲酸鹽和氫氣（沒有CO）反應的選擇性，按照下面的順序逐漸提高：無鹽加入（選擇性76%）< NaH2PO4< NaH2PO4+ Na2HPO4< Na2CO3、NaHCO3或者Na2HPO4（選擇性>93%）。這個結果和pH值的升高有關。

3、反應pH值。實驗結果表明，溶液pH值對RuRu /Ag/NS-C3N4的光催化性能有很重要的影響。一系列的對比實驗顯示CO2還原選擇性與溶液pH值呈線性關係。NS-C3N4的導帶和價帶位置隨pH值增加而負移，從而促進了電子從NS-C3N4的導帶向RuRu 激發態的轉移。

4、CO2的溶解度。研究人員用TCD-GC證實了反應室中CO2氣體的濃度幾乎一樣。事實上，在反應溶液pH值為4-7之間時，溶液中CO2的濃度是相近的。由此說明CO2在水相中的濃度與催化活性無關。

5、陽離子的影響。通過在不同鹼金屬碳酸鹽中催化性能的對比，發現K+的碳酸鹽對甲酸鹽的形成更有效。Zeta-電位測定顯示了NS-C3N4表面帶負電荷，與陽離子之間是靜電相互作用。K+的正效應也曾有過報道，但至今仍不清楚K+離子在光催化反應中的具體功能。

根據以上的實驗結果，研究人員成功地改進了RuRu /Ag/NS-C3N4對CO2還原成甲酸鹽反應的光催化性能。如圖2所示，在最優化的反應條件下對比了有無K2CO3添加劑時的反應活性，發現反應含0.1MK2CO3時，15h的光輻射後，生成甲酸鹽的TON達到2090，同時維持了相當高的選擇性（～90%）。與無K2CO3時的結果相比，研究人員把這種反應活性的提高歸結於高pH值和K+離子的附加效應。此外，無論是與無機半導體做負載體的光催化劑相比，還是與其它類型的氮化碳（例如mpg-C3N4和bulk-C3N4）做負載體的光催化劑相比，RuRu /Ag/NS-C3N4對CO2還原成甲酸鹽反應顯示了高的選擇性和高的轉化數，這種優異的光催化性能要歸功於NS-C3N4本身所具有的獨特的光催化性質（約70%的RuRu 配合物能牢固地附著在NS-C3N4表面）。

圖2. 甲酸鹽和氫氣的生成隨照射時間變化的過程，用RuRu (0.5 μmol g-1)/Ag (0.5 wt%)/NS-C3N4(4 mg) 光(λ>400 nm)催化，在4 mL包含EDTA?2Na (10 mM)的水溶液里，有或無K2CO3(0.1 M)。圖片來源：Angew. Chem. Int. Ed.

總之，研究人員擴展了氮化碳納米片NS-C3N4在光催化反應中的應用範圍，發現即使沒有明顯化學鍵合（氮化碳表面末端基團是氨基），它仍能牢固地吸附一個雙功能的金屬配合物（RuRu ），甚至在鹼性水溶液中也不易脫落。將來，如何通過有機反應將氮化碳表面的氨基（明顯地呈現化學惰性）功能化仍是一大挑戰。此外，如果在這個氮化碳中能引入其他原子，或許能更好地促進太陽光的有效利用。

Robust Binding between Carbon Nitride Nanosheets and a Binuclear Ruthenium(II) Complex Enabling Durable, Selective CO2Reduction under Visible Light in Aqueous Solution

Angew. Chem. Int. Ed.,2017,56, 4867, DOI: 10.1002/anie.201701627

（本文由MgoMg供稿）

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