單原子Fe基催化劑在酸性體系下氧還原性能探究

最新 10-15

尋求廉價高效的燃料電池催化劑是眾多科研人員面臨的難題，而找到代替ORR商業催化劑鉑的非貴金屬催化劑更是人們的研究重心。近幾年對於摻雜增強碳材料ORR性能研究的報道不計其數，非貴金屬（Fe、Co、Ni等）基催化劑的研究也屢見不鮮，不過這些非貴金屬催化劑在酸性電解質中的ORR性能往往不盡如意。近期太平洋西北國家實驗室的Shao Yuyan教授和紐約州立大學布法羅分校的Wu gang教授合作報道了一種Fe單原子催化劑，準確來講是FeN4/C催化劑，其在酸性介質中的催化活性與商業Pt/C性能相差不大，LSV測得其半波電位達到0.85 V vs RHE,與Pt/C僅相差了30mV,並且展現出較強的穩定性（10000圈後半波電位負移20mV），文中作者也通過調控其催化劑尺寸和熱處理溫度以及充分的表徵來探究其催化機理。這一成果近期發表在JACS上。

作者在合成ZIF時候加入一定量的Fe(NO3)3，從而得到Fe-ZIF，而其尺寸的大小可以通過金屬鹽的濃度調節，在得到前驅體後，作者通過將50nm的Fe-ZIF前驅體在不同溫度下煅燒得到一系列的催化劑，比較其催化性能並探究其機理。

Fe-ZIF在超過907oC條件下煅燒後Zn會蒸發，而留下Fe、N摻雜的C，通過對50nm的樣品進行足夠大倍數的暗場像，可以看到Fe是以原子態分布的，這一點也可以通過EELS和XRD證實，低倍下也並沒有觀測到有Fe或FeC等的大顆粒甚至團簇，衍射圖也對此有一定證明，單分散的Fe活性位點能大大增加催化活性穩點以及增強穩定些。

圖1.合成路線，不同尺寸催化劑的SEM圖，以及50nm樣品的TEM以及EELS數據

對於Fe-ZIF的熱處理也非常關鍵，通過對比煅燒前後材料的透射電鏡圖，作者發現在1100oC處理後其整體形貌並沒發生變化，而微觀上變的更加多孔，豐富的微孔（

圖2. 50nm樣品煅燒前後的TEM圖

接著作者測試了這些催化劑的ORR性能，對於沒有Fe摻雜的ZIF，其在0.5MH2SO4的電解質中性能比較差起峰電位為0.81V，半波電位也僅為0.59V，對應的，Fe摻雜對於ORR性能有明顯提升，應該是由於更多的FeNx位點產生，隨著Fe-ZIF尺寸1000nm逐漸減少至50nm，LSV的半波電位也逐漸正移動，而尺寸再減小至20nm時，ORR催化性能有所下降，通過圖1的電鏡圖我們分析是由於20nm的Fe-ZIF發生嚴重的團聚造成的，在支持信息中也有通過CV測試他們的電化學活性面積，對這一結論給與了證實。在這一些列催化劑中，50nm的Fe-ZIF催化活性最高，其半波電位達到0.85V，僅僅比Pt/C負了30mV，這在目前報道的非貴金屬催化劑中也是非常突出的。在經過催化劑加速老化測試中，發現50nm的Fe-ZIF在經過10000圈循環伏安測試（0.6-1.0V）後，半波電位僅僅負移了20mV，而根據文獻，由聚合物做前驅體得到的Fe-N-C催化劑在經過5000圈的加速老化測試後半波電位負移80mV，商業化的Pt/C在多次循環測試後也並不能表現出很好的穩定些，主要是由於Pt的一些團聚影響。

圖3. LSV曲線，H2O2產率以及穩定性測試等

對於催化活性位點的探究：

對於Fe-ZIF前驅體，煅燒溫度比較低的時候，像在500oC處理後它在酸性體系下還不穩定。在600oC和700oC條件處理的催化劑性能仍不穩定，當溫度到達800oC後才測得有比較明顯的催化活性，而當溫度超過1150oC後沒有產物剩餘。結合XPS數據，當溫度升高時候，N的總量是在減少的，特別是吡啶型和吡咯型N，不過石墨型N的含量在增加，Fe的含量幾乎沒有變化，與之前一些文獻報道一樣，N的含量減小並不會使得催化性能的降低，而類型對性能才起決定性影響。吡啶型N提供coordination sites，與Fe形成FeNx，與此同時，石墨型N影響碳的幾何和電子結構。

對比不同溫度的XPS，800oC似乎是新的鍵能出現的節點，N1s峰開始正移，表明新的Fe-N位點開始形成，分別是有吡啶型N(398.6eV)和Fe-N(399.4 eV)，石墨型N還並不明顯，繼續升高溫度至900oC，石墨型N和Fe-N峰開始明顯增強，而繼續升高溫度直至110oC，Fe-N峰並沒有顯著變化，不過石墨型N峰強持續增加，結合之前的DFT計算，摻雜的石墨型N導致電子的不均勻分布，促進相鄰C原子對O2分子的吸附，FeN4中N也會有類似作用，並且能夠促進O=O鍵的斷裂。