J.Am.Ceram.Soc.：Te元素替換對Bi2O2Se陶瓷電熱輸運性質的協同優化

【引言】

能源與環境危機日益嚴峻，清潔和可持續能源的探索已成為全球熱點關注問題。而熱電材料能實現熱能和電能的相互轉換，有望解決這一問題，故對熱電材料的研究具有很強的現實意義。熱電材料實際的能量轉換率取決於ZT = S2σT/κ，其中S（Seebeck係數）、電導率σ、絕對溫度T和熱導率κ皆與載流子濃度有關。目前由於材料的熱電轉換效率低，熱電轉換器件在市場中的應用受到限制。此外，他們在高溫下的化學和熱穩定性也很差。因此，開發具有良好的載流子和聲子傳輸特性及長期穩定性的新型熱電材料尤為重要。

目前已發現的熱電材料中氧化物材料具有很好的高溫和化學穩定性。其中P型鈷氧化物（NaxCoO2和Ca3Co4O9）和BiCuSeO氧硒化物因層狀結構而ZT值優異，具有高熱電性能而很有應用前景；至於n型的鈣鈦礦型CaMnO3和SrTiO3以及簡單氧化物ZnO和In2O3，若能提高性能也可實現商業化。

【成果簡介】

近日，清華大學林元華教授，北京化工大學蘭金叻教授（共同通訊）在J. Am. Ceram. Soc.上發表題為「Synergistically optimizing electrical and thermal transport properties of Bi2O2Se ceramics by Te-substitution」的文章，他們通過Te元素對Se的等價替換從而有效縮小禁帶寬度，300k下能顯著提高載流子濃度至1018 cm-3和大幅度減小電子傳導激活能（0.330.14eV）。在823K條件下，功率因素從104μW?K-2?m-1（Bi2O2Se）提高到297μW?K-2?m-1（Bi2O2Se0.96Te0.04），同時重Te原子的替換產生的點缺陷可以降低晶格熱導率，並且聲子平均自由程的逐漸減小表明聲子散射逐漸加強。最終Bi2O2Se0.96Te0.04的ZT值在823K下達到0.28.這項研究表明Te替換Se可協同優化電熱性質，因此有效提高了Bi2O2Se 陶瓷的熱電性能。

【圖文導讀】

圖1.Bi2O2Se陶瓷中Te取代部分Se原子

（A）Bi2O2Se的晶體結構；

（B）Bi2O2Se1-xTex（x=0、0.02、0.04、0.04、0.06）樣品XRD圖中主峰與四方晶相的Bi2O2Se相匹配，28°附近的小峰：Te取代樣品中存在第二相Bi2O3；

（C）樣品在~56° 時放大圖譜，峰值向小角度漸進偏移，峰移表明Te取代了Se。

圖2. 熱腐蝕後的陶瓷晶粒

（A）Bi2O2Se經熱腐蝕後SEM圖，晶粒尺寸在20~500nm；

（B）Bi2O2Se96Te0.04晶粒形貌，部分Se被Te取代後,對形貌影響較小。

圖3. 光吸收譜與能隙

（A）Bi2O2Se1-xTex陶瓷不同Te原子比率的光吸收譜，摻Te的光譜向低能量範圍移動，能隙隨Te的減少而減小，x=0.06，能隙為78eV，更多的電子參與導電；

（B）帶隙變化原理圖。

圖4. 溫度對樣品電學性質的影響

（A）Bi2O2Se1-xTex樣品的電導率σ—絕對溫度T曲線，σ隨摻雜濃度提高先升後降（載流子濃度和遷移率的協同效應），但均遠高於不摻；

（B）採用小極化子化模型，擬合樣品的電導率和絕對溫度的關係：Ln(σT) -1000/T間的強線性相關，證明了電導機制；並獲得了不同Te的摻雜率其導電活化能的變化；

（C）樣品的負Seebeck係數S—T曲線，與n型傳導相符，且高溫下不同摻雜比率S值基本一致；

（D）樣品的功率因素PF-T曲線：摻Te後，受益於σ的顯著提高和S的適度降低，PF得到提高。

圖5. 溫度對樣品熱導率的影響

（A）Bi2O2Se1-xTex陶瓷樣品總熱導率—T曲線圖：總熱導率與T反相關，說明在總熱導中晶格熱導其主要作用；

（B）聲子熱導率—T曲線圖：Te濃度以及T升高產生的點缺陷增多，聲子散射加強，晶格熱導受到抑制；

（C）室溫下聲子的平均自由程-Te原子比率關係曲線：聲子的平均自由程lph與Te摻雜比率反相關，Bi2O2Se中lph（~7 ?）與Bi2O2Se晶胞尺寸（a=b=3.891?, c=12.213?）相當，故點缺陷能散射熱聲子。

圖6.Bi2O2Se體系中不同取代元素的ZT值

對比

（A）Bi2O2Se1-xTex（x=0、02、0.04、0.06）陶瓷樣品的ZT—T曲線圖；

（B）Bi2O2Se96Te0.04陶瓷的ZT—T曲線與Bi2O2Se基的其他摻雜元素熱電材料的對比圖。

【小結】

用Te替換製備的Bi2O2Se 陶瓷，其ZT值在823K下為0.28，是目前為止Bi2O2Se 體系的最大值。用結構相同的Bi2O2Te 與Bi2O2Se基形成的固溶體顯著減小了能隙，使載流子濃度提高了三個數量級，且導電活化能也大大減少，從而實現了電導率和功率因數的顯著提高。與此同時，重原子Te所引入的點缺陷有效把聲子的平均自由程從12.7?縮短至11.0?，更重要的是：該研究揭示了結構相同的同源物形成固溶體可以協同增強Bi2O2Se 陶瓷的熱電性能，也豐富了製備熱電材料的方法。

文獻鏈接：Synergistically optimizing electrical and thermal transport properties of Bi2O2Se ceramics by Te-substitution（J. Am. Ceram. Soc.，2017，DOI: 10.1111/jace.15211 ）

本文由材料人編輯部新人組劉子玉編譯，劉宇龍審核，點我加入材料人編輯部。

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