X-MOL盤點：9月前沿科研成果精選

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X-MOL團隊從上月報道過的Nature、Science、Nature Chemistry和JACS等雜誌的研究論文中，精選部分有意思的科研成果，以饋讀者。

祝諸君國慶節快樂！圖片來自網路

（一）碳管紡紗線，一拉就來電

Science,DOI:10.1126/science.aam8771

Harvesting electrical energy from carbon nanotube yarn twist

韓國漢陽大學Seon Jeong Kim教授和德克薩斯大學達拉斯分校Ray H. Baughman教授等人合作在Science雜誌上發表文章，發明出一種「Twistron」發電機，通過碳納米管紡線，在不需要外部偏置電壓的情況下，就可以將拉伸或扭轉的機械能轉換變成電能。「Twistron」發電機本質上是一種無需外加電壓的電容器，它由很多根碳納米管紡成，單根碳納米管是直徑為人頭髮絲萬分之一的中空圓柱體，紗線電極的總直徑在50~70 μm之間。「Twistron」想要發電，還須塗上或浸泡在電解質中。這些電解質中的離子會自動插入到紗線中，當紗線被拉伸或扭轉時，紗線上的電荷彼此靠近，電壓增高，從而產生電能。實驗數據表明，當紗線拉伸30%時，開路電壓增加140 mV；當紗線拉伸50%、拉伸頻率12 Hz時，輸出的峰值功率可以達到179 W/kg。「Twistron」可以在海浪運動中將動能轉化成電能，海波的頻率範圍為0.9~1.2 Hz，開路電壓可以達到46 mV，平均輸出功率1.66 W/kg。研究者還測試了一根重量小於蒼蠅的Twistron紗線。結果發現，每次被拉伸後，紗線產生的電能可以點亮一個小型LED。他們將「Twistron」縫在紡織品中，用作自供電呼吸感測器，無需額外提供電源。在人體正常呼吸時，隨著胸腔的起伏，紗線被拉伸併產生電信號。

（二）金屬催化與電化學雙劍合璧高效合成鄰二胺

Science,DOI: 10.1126/science.aan6206

Metal-catalyzed electrochemical diazidation of alkenes

鄰二胺作為一種重要的化學結構，常存在於天然產物、藥物以及催化劑分子中。美國康奈爾大學的林松（Song Lin）教授團隊結合過渡金屬催化體系與電化學過程，首先將烯烴轉化為鄰二疊氮化物，該中間體經過簡單的還原操作便可得到鄰二胺目標產物。反應中使用廉價易得的MnBr2?4H2O作為催化劑，NaN3用作氮源，通過簡單搭建碳陽極與鉑陰極電解裝置，可以促使一系列烯烴發生高效轉化，反應具有十分優異的底物普適性。

（三）機械力將高分子由絕緣體「拉成」半導體

Science,DOI: 10.1126/science.aan2797

Mechanochemical unzipping of insulating polyladderene to semiconducting polyacetylene

近十年來，高分子力化學的研究描繪出了新的景象：許多分子結構可以在力的作用下發生有趣且獨特的反應，引起高分子的交聯、變色、發光等諸多響應。斯坦福大學化學系的夏岩教授團隊和Noah Burns教授團隊合作，設計併合成了氯代[5]-梯烯的單體，並用Grubbs三代催化劑將其聚合生成高分子。將高分子溶液用超聲波處理，對高分子施加機械力，僅僅經過20秒，無色高分子溶液就變成了淡藍色。藍色隨超聲時長逐步加深，最終經過2小時超聲處理，溶液變為藍黑色並伴有黑色顆粒析出。初始力化學產物的可見光吸收在636 nm。產物分離後利用固態核磁共振碳譜鑒定，約37%梯烯單元轉化為全反式聚乙炔。值得一提的是，力化學產物拉曼光譜的C=C振動峰在1463 cm-1，表明生成的聚乙炔含有多於100個連續共軛雙鍵 。這樣的長鏈全反式聚乙炔是其他溶液製備方法所很難得到的。夏岩課題組還與斯坦福理論化學家Todd Martinez教授和朱曉雷博士合作，用模擬的方法計算了梯烯單元的力化學過程。團隊認為單個[4]-梯烯的力化學經歷2個過渡態，並呈現「全或無」的特點：一旦拉開第一個鍵，下面的所有鍵都會打開。每一個單元打開後分子主鏈至少伸長1 nm。這些獨特的性質不但加深了化學家對力化學本身的理解，也將啟發新的力化學響應材料的設計。這項工作於2017年8月4日發表在Science雜誌並被選為封面文章。

（四）新型SAM依賴酶LepI，天然產物生物合成中催化周環反應

Nature,DOI: 10.1038/nature23882

SAM-dependent enzyme-catalysed pericyclic reactions in natural product biosynthesis.

目前，科研工作者們只發現了少數可以催化周環反應的酶，而其中催化retro-Claisen重排的酶更是從來沒有被報道過。美國加州大學洛杉磯分校（UCLA）的唐奕教授課題組在研究真菌次級代謝產物Leporin B的生物合成過程中，發現並證實了一種S-腺苷甲硫氨酸（SAM）依賴的多功能酶LepI，既能催化雜Diels-Alder反應，又能催化retro-Claisen重排。該工作拓展了對SAM依賴酶功能以及SAM作用的認知，同時也預示著SAM及依賴SAM的酶在生物新陳代謝中還有更多新的作用和功能等著科學家去發現和探索。

（五）這種水凝膠是個「髮夾控」

Science,DOI: 10.1126/science.aan3925

DNA sequence–directed shape change of photopatterned hydrogels via high-degree swelling

DNA是生命體中最為重要的生物大分子之一，來自美國約翰霍普金斯大學的David H. Gracias博士和Rebecca Schulman博士等研究者巧妙的將其應用於刺激響應型形變材料，賦予了材料特殊的「生命」。他們製備了一種單鏈DNA交聯的聚丙烯醯胺凝膠（最為常見的水凝膠材料），利用「髮夾DNA」分子作為外部刺激，通過DNA雜交反應，製備了能夠精確調控的、具有多級響應性的水凝膠材料。研究者巧妙地設計了DNA雜交級聯反應，通過加入兩種帶有互補序列的「可聚合髮夾DNA」，原水凝膠中DNA交聯鏈被打開並連續發生DNA雜交反應，從而延長了水凝膠中DNA交聯鏈的長度，提升凝膠的溶脹度。另外，這種DNA雜交級聯反應還可以通過加入兩種帶有非互補序列的「終止髮夾DNA」來終止，從而控制水凝膠的溶脹程度。實驗結果表明，厘米尺寸的這種DNA響應水凝膠，可以溶脹到原始體積的100倍大小。在應用展示中，通過使用不同的DNA分子系統，他們精細地控制著水凝膠「花朵」和「螃蟹」的不同位置發生形變，看上去「花瓣」似乎在隨風舞動開開合合，而「螃蟹」則是左顧右盼張牙舞爪。

（六）分子篩限域合成亞納米雙金屬簇催化劑，實現高效析氫

Chem,DOI: 10.1016/j.chempr.2017.07.001

Subnanometric Hybrid Pd-M(OH)2, M = Ni, Co, Clusters in Zeolites as Highly Efficient Nanocatalysts for Hydrogen Generation

近年來，金屬擔載型催化劑廣泛應用於許多重要的催化反應之中，如石油精鍊、氫化反應及選擇性催化還原氮氧化物等。金屬的尺寸是影響催化劑催化性能的重要因素之一。具有較小尺寸，尤其是亞納米金屬團簇，甚至單原子金屬常常展現出更高的催化活性，這些歸因於小尺寸的金屬團簇可以暴露出更多可接觸的活性位點，並且更有利於金屬與載體之間的電荷傳遞。吉林大學化學學院的于吉紅院士團隊利用分子篩限域效應，在水熱條件下成功原位製備了純硅分子篩Silicalite-1包覆亞納米雙金屬Pd-M(OH)2（M=Ni, Co）的催化劑。這種催化劑具有極高的熱穩定性和擇形催化選擇性能，表現出超高的甲酸分解析氫性能，在不添加任何助劑的情況下，甲酸初始和完全分解的TOF高達5803 hr-1和1879 hr-1，且產生的氣體中沒有CO副產物。該催化劑同時具有優異的催化循環穩定性。該材料不僅有希望作為高效的氫氣儲存媒介用於甲酸燃料電池，也可以作為高效的催化劑用於更多重要的催化反應中。

（七）分子間鹵鍵長什麼樣？

Science,DOI: 10.1126/science.aai8625

Imaging the halogen bond in self-assembled halogenbenzenes on silver

鹵鍵是一種由靜電相互作用導致的非共價鍵相互作用，它廣泛應用於分子自主裝、超分子化學、晶體工程和藥物設計等領域。近日，來自加州大學爾灣分校的Wilson Ho教授課題組與Ruqian Wu教授課題組合作，通過基於掃描隧道顯微術（STM）的非彈性隧穿探針（itProbe）技術和密度泛函（DFT）計算研究了吸附在金屬表面的二維自組裝鹵代苯分子間的鹵鍵結構。他們根據高分辨的實空間成像揭示了廣泛存在於全鹵代苯分子間類似「風車」狀結構的相互作用，從而對研究鹵鍵的形成和本質提供了一個全新的視角。

（八）苯並呋喃不對稱去芳構化的新突破

Chem,DOI: 10.1016/j.chempr.2017.06.015

Palladium-Catalyzed Highly Stereoselective Dearomative [3 + 2] Cycloaddition of Nitrobenzofurans

四氫呋喃並苯並呋喃（tetrahydrofurobenzofuran）結構存在於多種具有生理活性的天然產物及藥物分子之中，傳統的合成方法路線較長，需要經歷分步環化，操作複雜。中國科學院上海有機化學研究所的游書力研究員首次提出了CADA的概念並致力於CADA反應的發展。最近，他們在Pd催化條件下將硝基苯並呋喃的去芳構化與催化的[3+2]環加成反應結合起來，成功地一步構建了四氫呋喃並苯並呋喃結構。反應的產率高，化學選擇性和立體選擇性都非常理想，並具有良好的官能團兼容性。作者還對部分產物做進一步衍生化，如烯烴複分解、消除硝基、Suzuki偶聯等反應，均取得了滿意的結果，充分證明了該方法具有重要的應用價值。

（九）如何操控液體形狀？

Angew. Chem. Int. Ed.,DOI: 10.1002/anie.201706839

Liquid Tubule Formation and Stabilization Using Cellulose Nanocrystal Surfactants

拋開重力的影響，比如太空中，一滴水的形狀會接近完美的球形。動態的水流是什麼形狀有兩種，如果流速大就是一條水柱，如果流速小就是一滴滴的水滴。流動的流體在重力作用下斷裂成液滴的過程，被描述為Plateau-Rayleigh不穩定性。北京化工大學的Thomas P. Russell教授（美國工程院院士）、王東教授、史少偉教授等研究者通過在油水界面處快速、可控的形成表面活性劑，改變界面的表面張力，從而影響液體的形狀。研究者合成了帶負電的磺酸化纖維素納米晶（CNC），作為棒狀的表面活性劑分散在水相中，在油相中分散了端基為胺基的聚苯乙烯（PS）分子。當水相注入油相中時，在合適條件下水相中的纖維素納米晶能夠擴散至液/液界面，與胺基化聚苯乙烯通過靜電相互作用形成表面活性劑並組裝成單層，從而穩定液體的形狀，甚至形成有趣的「蝌蚪」形狀。

（十）攜去年諾獎餘威，分子機器「插手」有機合成領域

Nature,DOI: 10.1038/nature23677

Stereodivergent synthesis with a programmable molecular machine

英國曼徹斯特大學的David Leigh教授最近更是將獲得去年諾貝爾化學獎（點擊閱讀詳細）的「分子機器（molecular machine）」運用到了手性分子的合成之中。這種分子機器可以將反應物依序移動至特定的活性位點，通過一鍋串聯合成實現硫醇、烯烴對α,β-不飽和醛的立體選擇性加成，根據實際需要選擇性得到四種非對映異構體中的一種。這種高選擇性通過常規的有機分子催化體系難以實現。David Leigh教授將該分子機器的運作比喻成汽車生產線上的機器手臂，通過人為「輸入程序」控制加入不同反應物的順序，其「機器手臂」可使反應底物在不同的活性位點間移動，從而根據需求合成不同的產物，反應後不需要純化，「一鍋到底」。

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