核磁共振的發展及原理

知識 10-16

【發展簡史】

第一階段：1945年到1951年，發明核磁共振法並奠定理論和實驗基礎的時期： Bloch（斯坦福大學，觀察到水中質子的信號）和Purcell（哈佛大學，觀察到石蠟中質子的信號）獲得了Nobel獎金。

第二階段：1951年到1960年為發展時期，其作用被化學家和生物學家所共認，解決了許多重要難題。1953年出現了第一台30MHz核磁共振譜儀；1958年及年代初又出現了60MHz,100MHz的儀器。50年代中期發展了1H-NMR，19F-NMR和31P-NMR。

第三階段：60至70年代，NMR技術飛躍時期。脈衝Fourier變換技術，提高了靈敏度和解析度，可常規測定13C核；雙頻和多頻共振技術；

第四階段：70年代後期理論和技術發展成熟。

1、200，300，500MHz和600MHz的超導NMR譜儀；

2、應用各種脈衝系列，在應用方面作了重要的開拓；

3、出現了2D-NMR；

4、多核研究，可應用到所有磁性核；

5、出現了「核磁共振成象技術」等新的分支學科。

【主要用途】

1. 結構的測定和確證，有時還可測定構型、構象

2. 化合物純度的檢查，靈敏度較薄層、紙層析高

3. 混合物分析，如主要信號不重疊，無需分離即可測定混合物的比例。

4. 質子的交換，單鍵的旋轉，環的轉化等化學變化速度的推定

1. 原子核的自旋

在所有元素的同位素中，大約有一半的原子核具有自旋運動。這些自旋的原子核是核磁共振的研究對象。自旋量子數：描述原子核自旋運動的量子數，可以為整數、半整數或0。

在有機化合物組成元素中，C、H、O、N是最主要的元素。在其同位素中，12C、16O無磁性，因此不發生核磁共振。1H的天然丰度較大，磁性較強，易測定，故NMR研究以前主要是針對質子進行的。13C的丰度較小，只有12C的1.1％，且信號靈敏度只為質子得到1/64。故總靈敏度只有1H的1/6000，較難測定。但近30年來，核磁共振儀器很大改進，能在短時間內測定13C譜，且給出的信息較多，已成為NMR的主要手段。1H, 19F,31P天然丰度較大，磁性較強，且核電荷分布為球狀，最易測定。

2. 核磁共振現象

進動:具有一定磁矩?的自旋核在外磁場H0作用下，此核將因外磁場形成?角作進動運動：?為進動運動角速度，它正比於H0（外磁場強度）。

自旋核在外磁場中的取向：沒有外磁場時，其自旋磁距取向是混亂的。磁性核處於外磁場H0中，有（2I＋1）個取向。磁性核在外磁場中的的自旋可以類比於陀螺在重力場中的進動（旋進、迴旋）。

核磁共振的條件

產生核磁共振必須具備磁性原子核、外磁場、射頻磁場三個前提，且滿足射頻磁場的頻率等於自旋核的進動頻率，才發生共振，由低能態向高能態躍遷。

核磁共振現象：

在外磁場H0垂直方向施加一旋轉磁場H1於進動核，若H1的旋轉頻率同核的旋轉進動頻率值相等時，進動核可從H1吸收能量，由低能態向高能態躍遷—即為核磁共振。

3. 飽和及弛豫

低能態核比高能態核只多0.001％。因此低能態核總是比高能態核多一些，因為這樣一點過剩，所以能觀察到電磁波的吸收。如果核連續吸收電磁波，原過剩的低能態就逐漸減少，吸收信號的強度就會減弱，最終完全消失，這個現象就稱飽和。出現飽和時，兩種自旋狀態的核數目完全相同。在外部磁場中，低能態的核一般比高能態的核多一些，吸收電磁波能量而遷移到高能態的核會經各種機制放出能量，而回到原低能態，這種過程稱弛豫。

4. 屏蔽效應－化學位移

理想狀況時的共振

對於孤立的、裸露的核，ΔE =(h/2π) γ·H；

在一定H0下，一種核只有唯一的ΔE

ΔE = E外= hν

只有唯一頻率ν的吸收

如H=2.3500T時，1H的吸收頻率為100 MHz，13C的吸收頻率為25.2 MHz

真實的核：屏蔽現象

核外有電子（不是孤立、不是裸露）

化合物中：原子間結合（作用）不同，如化學鍵、氫鍵、靜電作用、分子間力

設想：在H=2.3500 T，由於核外電子的屏蔽，在核的位置，真實的磁場比2.3500 T略小

共振頻率，比100 MHz略高，高多少？對1H是0～10,13C是0～250

氫原子核的外面有電子，它們對磁場的磁力線有排斥作用。對原子核來講，周圍的電子起了屏蔽（Shielding）效應。核周圍的電子云密度越大，屏蔽效應就越大，要相應增加磁場強度才能使之發生共振。核周圍的電子云密度是受所連基團的影響，故不同化學環境的核，它們所受的屏蔽作用各不相同，它們的核磁共振信號亦就出現在不同的地方。

如果用60MHz或100MHz的儀器測定，一般有機化合物質子產生核磁共振的電磁波頻率範圍為1000Hz或1700Hz。在測定結構時，需要測定正確的共振頻率，常常需要幾個Hz的準確度，一般都以適當的化合物為標準來測定相對頻率。標準化合物的共振頻率與某一個質子共振頻率之差叫做化學位移。

5. H核磁共振譜圖的信息

信號的數目: 分子中有多少種不同類型的質子

信號的位置: 每種質子的電子環境，化學位移

信號的強度: 每種質子的比數或個數

裂分情況: 鄰近有多少個不同的質子

常見類型的有機化合物的化學位移