具有高選擇性的金屬間化合物納米催化劑

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貴金屬鈀（Pd）和鉑（Pt）具有獨特的物理、化學性質，廣泛應用於許多重要的工業催化反應中，如C2化合物氫化除去乙烯原料氣中少量的乙炔就是工業生產聚乙烯的一個關鍵步驟。傳統方法中鈀對該反應具有很高的活性，但對乙烯的選擇性差，易生成過度氫化的產物乙烷。因此，發展高效、選擇性C2化合物氫化催化劑的新策略具有重要的意義。

受單原子催化劑（single-atom catalysts，SACs）在許多反應中表現出的高活性和高選擇性的啟發，若將鈀納米催化劑中鈀原子隔離成單位點的鈀原子，便可能有效地提高鈀催化劑的選擇性。針對上述問題，清華大學化學系的王定勝、李雋教授等（共同通訊作者）結合實驗與理論計算兩個方面，報道了一種具有高選擇性的金屬間化合物納米催化劑。

圖1. (a) PdIn (110)和Pd3In (111)表面乙炔氫化生成乙烷的催化循環機理圖。括弧內的數值為基元反應的活化能，單位為eV。藍色、橙色、黑色和白色的圓球分別代表Pd、In、C和H原子。

在利用密度泛函理論（density functional theory，DFT）模擬乙炔分子在PdIn和Pd3In IMCs表面可能的加氫反應路徑基礎上，作者發現金屬間化合物（intermetallic compounds，IMCs）PdIn中Pd原子被In原子有效地完全隔離，而Pd3In中Pd原子被In原子部分隔離。考慮到空間排列效應和表面穩定性的影響，他們選取PdIn (110)和Pd3In (111)表面，研究了乙炔在這些表面的氫化反應機制。DFT計算結果表明，與具有三聚Pd活性位點的Pd3In (111)表面相比，具有單原子Pd活性位點的PdIn (110)表面在乙炔半氫化反應中表現出高乙烯選擇性。

圖2. PdIn IMNCs在[111] (a-c)和[021] (d-f)方向的STEM圖像、FFT圖樣和理想原子的結構模型。

圖3. Pd3In IMNCs在[-2-33] (a-c)和[-411] (d-f)方向的STEM圖像、FFT圖樣和理想原子的結構模型。

他們還通過液相法合成出相應的金屬間化合物納米晶（intermetallic nanocrystals，IMNCs），球差電鏡（scanning transmission electron microscope，STEM）表徵結果證實了PdIn和Pd3In IMNCs的成功製備。

圖4. (a) 鈀邊的X射線吸收近邊結構譜圖；(b) 銦邊的X射線吸收近邊結構譜圖；(c) 鈀邊的k空間振蕩函數；(d) 傅里葉變換後的R空間徑向結構函數。

X射線吸收譜（x-ray adsorption spectroscopy，XAS）技術表徵了它們在局域配位環境中的電子結構和化學成鍵，進一步驗證了PdIn和Pd3In IMNCs兩者在結構上的差異。

圖5. 三種催化劑樣品的 (a) 乙炔轉化率和 (b) 乙烯選擇性與反應時間的關係曲線。

催化實驗的結果證實了他們的預測：在乙炔的氫化反應中，該類PdIn金屬間化合物納米晶表現出比Pd3In納米晶更高的乙烯選擇性（92% vs. 21%）。該工作為金屬催化劑的合理設計提供了新的思路。

研究成果發表在Journal of the American Chemical Society上，文章的共同第一作者是清華大學化學系的博士研究生馮泉辰、博士後趙姝和上海同步輻射光源的研究員王宇。

該論文作者為：Quanchen Feng, Shu Zhao, Yu Wang, Juncai Dong, Wenxing Chen, Dongsheng He, Dingsheng Wang, Jun Yang, Yuanmin Zhu, Hailiang Zhu, Lin Gu, Zhi Li, Yuxi Liu, Rong Yu, Jun Li and Yadong Li

Isolated Single-Atom Pd Sites in Intermetallic Nanostructures: High Catalytic Selectivity for Semihydrogenation of Alkynes

J. Am. Chem. Soc.,2017,139, 7294, DOI: 10.1021/jacs.7b01471

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王定勝

http://www.x-mol.com/university/faculty/12030

李雋

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