Angew：吡啶化學家Chichibabin

二十世紀之前，化學界對吡啶化學還沒有太大的興趣。在二十世紀頭15年，俄國化學家AlekseiYevgen』evich Chichibabin(1871–1945)和他的學生對吡啶化學的研究，改變了人們對吡啶化學的看法。在1914年，他與他的學生OskarAleksandrovich Zeide一起發表了一篇論文，描述了一個通用的芳烴親核取代反應，提供了一個簡便的合成吡啶衍生物的方法，為吡啶衍生物的藥物應用打開了一扇大門。

Chichibabin出生於1871年3月，生活在一個極其動蕩的時期，這正是俄帝國向蘇聯過渡的時期。比起其他的俄國科學家，他經歷了更多的坎坷。他的父親在他很小的時候便去世了，他的母親需要養育6個孩子。儘管遭遇困難，他的母親和姐姐努力工作，以確保年幼的孩子能夠接受教育。1879年，Chichibabin進入了一所成立不久（1872年）的中學，並且還在為了自己和家人的生計，打工掙錢。一直到俄羅斯革命之後，他的生活才有所改善。在中學時代，Chichibabin的化學興趣被點燃，並於1888年進入了莫斯科大學自然科學系。在這裡，Chichibabin受到化學教授VladimirVasil』evich Markovnikov (1838–1904)的影響，不久即在他和他的助手MikhailIvanovich Konovalov (1858–1906)的指導下開始了實驗工作。然而兩年之後，Chichibabin就因參與學生運動和學生騷亂被開除了，不過最終他還是得以復學並完成了學業。

VladimirVasil』evich Markovnikov和Mikhail Ivanovich Konovalov

(來源:Angewandte Chemie International Edition)

當時，Markovnikov教授的研究主要集中在飽和烴的反應和封管中濃氫碘酸作用下芳香化合物的還原。除了Konovalov，另一位Markovnikov的學生NikolaiMatveevich Kizhner（1867-1935）也在研究在相同條件下還原苯，發現該產物不是環己烷，而是甲基環戊烷。

Chichibabin開始研究用濃縮的氫碘酸還原正丙苯。他於1891年10月24日在俄羅斯物理化學學會的一次會議上，發表了題為「碘化氫對丙苯的作用」的論文。這是他第一次提及這個主題的作品。之後在1894年，他發表了相關第一篇文章。在本文中，他鑒定產物為丙基環己烷，而不是壬烷異構體。

Markovnikov及其學生的研究

(來源:Angewandte Chemie International Edition)

在1893年，Konovalov證明，20％（3.54M）硝酸在115-120℃與烷烴、環烷烴和攜帶側鏈的環烷烴反應得到硝基烷烴。第二年，Konovalov建議Chichibabin開始研究相同條件下稀硝酸和吡啶衍生物之間的反應。1901至1906年期間他發表了十多篇關於吡啶與烷基鹵、醯基鹵反應的研究論文。

Lyubavin的合成路線及Chichibabin的更加通用的合成路線

(來源:Angewandte Chemie International Edition)

最常引用的最初披露這個反應的參考文獻是Journalfür praktische Chemie。反應使相當直接的，但往往也是低產率的。但是考慮到吡啶衍生物的價值，這個反應在製藥工業中就特別有用。2-甲基-5-乙基吡啶是重要的中間體，可以與苯乙烯共聚反應。相關的機理研究，在論文發表五十年之後仍然在繼續。Chichibabin對這一反應的工作持續到了1940年。在此期間，他探討了路易斯酸催化對反應結果的影響，並證明了氧化鋁作為反應催化劑的效用。

另一個最為著名的Chichibabin 胺化反應是他在1914年發現的。此反應一經發現，就被廣泛應用到吡啶化學領域，成為一個重要的合成方法。儘管早在上個世紀初期就被發現，直到現在該反應也沒有被淘汰，仍然不時地在合成化學領域被應用，例如J.S. Felton在合成2-amino-1-methyl-6-phenyl-1H-imidazo[4,5-b]pyridine （PHIP）時 Chichibabin 胺基化反應就是合成路線中關鍵的一步。

除了在吡啶化學研究方面取得卓越成就，Chichibabin還對有機化學學科的發展貢獻了力量。他根據自己研究經歷和學識，撰寫了有機化學教材Fundamentalsof Organic Chemistry，這本著作一經面世就成為當時俄國的主流教材，俄語版本先後再版四次；之後更是被翻譯成了多種語言。1926年因他在化學領域的卓越貢獻，Chichibabin成為首位榮獲「列寧化學獎」的科學家。

http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201611724/full

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