蘭大邵向鋒教授課題組Angew.硫族原子雜化分子碗的區域選擇性功能化

導讀

近日，蘭州大學功能有機分子化學國家重點實驗室邵向鋒教授課題組於Angew. Chem.Int. Ed.上發表了他們在硫族原子雜化分子碗（硫雜素馨烯）的區域選擇性功能化方面的研究工作。作者採用FeCl3作為反應試劑首次實現了硫雜素馨烯外圍烷氧基向鄰醌結構的高效轉化，並以此反應為基礎完成了從「碗狀分子」向「勺狀分子」結構性轉化以及光電性能的調控。文章DOI:10.1002/anie.201707397 .

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共軛稠環化合物因其優異的光電性能而被廣泛應用於製作光電功能器件。共軛稠環化合物中的碳原子採取sp2或sp雜化，因此它們大多呈平面結構。從平面共軛到曲面共軛的轉變，能夠拓展人們對於新穎拓撲結構認識，也能提供平面體系所不具備的獨特性能。邵向鋒教授課題組發展了硫雜素馨烯這一新型碗狀分子的高效合成策略（Angew. Chem. Int. Ed.,2014,53, 535–538），併合成了硒雜和碲雜素馨烯（Chem.Commun.,2016,52, 14486–14489）；闡明了硫雜素馨烯的構效關係，揭示了外圍苯環、硫族原子、烷氧基為三個化學活性位點（圖一），並針對這三個位點開展了區域選擇性功能化。以Oxone為試劑使外圍苯環選擇性開環（Angew. Chem. Int. Ed.,2015,54, 267–271），進而製備了手性共軛稠環（Chem.Eur. J.,2017,23,DOI: 10.1002/chem.201703469；以H2O2為試劑對噻吩環進行了選擇性氧化，進而通過靜電作用與苯並菲形成了手性共結晶（Chem. Commun.,2017,53, 1546–1549）。

圖一、硫雜素馨烯的化學結構及反應活性位點

在本論文中，他們以FeCl3為試劑對硫雜素馨烯外圍烷氧基實施了功能化（Angew. Chem. Int. Ed., DOI:10.1002/anie.201707397）；他們發現，硫族原子對於硫雜素馨烯的反應活性具有重要影響（圖二）。對於1a/1b，同一苯環上的兩個烷氧基轉化為鄰醌（2a/2b）；對於1c，六個氯原子加合在三個碲原子上（2c）。

圖二、硫雜素馨烯與FeCl3的反應研究

X-射線單晶衍射、理論計算、光譜以及電化學研究表明，從1a/1b向2a/2b的轉變使得分子構型及電子結構發生了巨大改變。化合物2a/2b呈現近紅外吸收，而且它們的醌式單元可被還原為半醌。在恆電位還原下，2a/2b的近紅外吸收消失，並伴隨著熒光從無到有的變化，因此它們在電化學感測或者電致變色方面具有潛在的應用前景。以2a/2b為起始原料，通過它們與芳基鄰二胺或者1,2-二苯基乙二胺的縮合反應製備了吡嗪稠合的硫雜素馨烯，這一化學轉換一方面擴展了分子的共軛結構，另一方面使得分子構型從碗狀轉變為勺子狀。當2a/2b與1,8-萘二胺反應時，發生了重排反應，形成了[7-6-6]-稠合的雜環，分子的構型也從碗狀轉變為雙曲面（圖三）。這些新體系表現出了固態熒光、溶質變色、酸致變色（圖四）以及良好的半導體性能。

圖三、化合物2a/2b與二胺類化合物的反應研究

圖四、勺狀分子的光學性能

該研究成果的第一作者是孫彥濤，蘭州大學本科畢業並保送至邵向鋒教授課題組碩博連讀。該工作從烷氧基脫除並原位轉變為鄰醌結構這一現象的發現，到條件優化、官能團轉化、光電性能研究，共計歷時4年。在研究期間，多位研究生參與該工作，尤其是李學香博士（2015年畢業，現為西北工業大學副教授，發表論文Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53, 535–538；Angew. Chem. Int.Ed., 2015, 54, 267–271）貢獻良多。中科院化學所狄重安研究員和朱道本院士課題組在半導體性能表徵，以及蘭州大學張浩力教授課題組在理論計算方面給予了合作研究。該工作得到了國家自然科學基金委優秀青年基金（21522203）和 國家重點研發計劃（2017YFA0204903）的經費支持。

Trichalcogenasumaneneortho-Quinones: Synthesis,Properties, and Transformation into Various Hetero Polycycles,Angewandte Chemie International Edition,2017,DOI: 10.1002/anie.201707397,YantaoSun, Xuexiang Li, Chunlin Sun, Hongguang Shen, Xueqing Hou, Dongxu Lin, Hao-LiZhang, Chong-an Di, Daoben Zhu, Xiangfeng Shao*

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