「分子天平」量化考察溶液中的OH-π作用

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實際操作中絕大多數的物理化學反應都是在溶液環境下進行，溶劑效應（solvent effects）研究因此成為備受化學工作者關注的熱點。其中量化特殊溶質-溶劑作用（specific solvent-solute interactions）是溶劑效應研究以及溶劑化能模擬的焦點之一。近日，南卡羅萊納大學的Ken Shimizu教授課題組利用阻轉異構的「分子天平」（molecular balance）模型對具有芳香結構的溶質在極性質子型溶液中的OH-π作用進行量化考察。

圖1. 通過監測阻轉異構「分子天平」模型中分子內的CH-π作用力變化來間接量化考察質子型溶液中的OH-π作用。

近年來，隨著理論化學計算和分析測試技術的進展，芳香結構及其參與的弱非共價鍵作用在生物、化學和材料領域的研究中受到越來越多的重視，尤其是極性及水溶液中芳香結構的溶劑化作用在調控生物大分子和自組裝體系的結構、功能以及穩定性方面起到了重要作用。通常情況下，疏水和疏溶劑效應對極性溶劑中非極性芳香溶質分子間的非共價鍵作用具有決定性影響。然而，相關研究指出羥基化合物可與芳香體系間形成弱穩定性的OH-π作用，從而干擾或削弱芳香結構在極性質子型溶劑中的疏溶劑效應。但由於溶液體系中弱非共價鍵作用難以測量，關於極性質子型溶劑以及水溶液中芳香結構OH-π作用力的量化研究鮮有報道。

Ken Shimizu教授課題組憑藉多年來對溶液體系中芳香結構非共價鍵量化研究的經驗，巧妙地通過監測小分子模型中CH-π的作用力變化來間接量化質子型溶液與芳香分子溶質間的OH-π作用力。該工作中報道的新一代「分子天平」（molecular balance）模型在多種非極性和極性溶劑，甚至水中均具有良好的溶解性，並可以簡單地以19F NMR在非氘代溶劑體系中進行跟蹤測量。作者通過對20餘種非質子型和質子型溶劑中CH-π作用的變化與溶劑內聚能密度（cohesive energy density）進行系統關聯分析，發現質子型溶劑與芳香結構間的OH-π作用對疏溶劑效應削弱更為明顯。經過進一步的線性自由能分析，該研究團隊發現質子型溶液中OH-π作用可以通過經典的溶劑Kamlet-Taft氫鍵供體指數（αM）進行量化關聯。該工作成果對修正現有溶劑效應理論以及預測芳香結構在極性溶劑以及水溶液中的理化性質具有重要的指導意義。

圖2. 該工作中報道的新一代「分子天平」（左）和溶液中的CH-π作用與溶劑內聚能的關聯分析（右）：芳香體系的OH-π作用導致非質子型溶劑和質子型溶劑呈現出明顯不同的線性關聯。

這一成果近期發表在Journal of the American Chemical Society上，文章的第一作者是南卡羅來納大學的博士研究生Josef M. Maier，通訊作者是李平博士和Ken Shimizu教授

該論文作者為：Josef M. Maier, Ping Li, Erik C. Vik, Christopher J. Yehl, Sharon M. S. Strickland and Ken D. Shimizu

Measurement of Solvent OH?π Interactions Using a Molecular Balance

J. Am. Chem. Soc.,2017,139, 6550, DOI: 10.1021/jacs.7b02349

Ken D. Shimizu教授簡介

Dr. Ken D. Shimizu，南卡羅來納大學化學系教授、主任；1990年於康奈爾大學取得學士學位，1995年於麻省理工學院師從Julius Rebek, Jr.教授取得博士學位；1995至1997年獲得美國國家健康研究院博士後基金，在波士頓學院化學系Amir H. Hoveyda教授研究組工作，1997年加入南卡羅來納大學化學系。

研究領域涉及非共價鍵的研究、分子印跡功能材料以及阻轉異構分子模型的開發。

近期代表性論文：

1.J.M. Maier, P. Li, E.C. Vik, C.J. Yehl, S.M.S. Strickland, K.D. Shimizu. Measurement of Solvent OH?π Interactions Using a Molecular Balance,J. Am. Chem. Soc.,2017,139, 6550–6553.

2.J. Hwang, P. Li, K.D. Shimizu. Synergy between experimental and computational studies of aromatic stacking interactions,Org. Biomol. Chem.,2017,15, 1554–1564.

3.J. Hwang, P. Li, M.D. Smith, K.D. Shimizu. Distance-Dependent Attractive and Repulsive Interactions of Bulky Alkyl Groups,Angew. Chem. Int. Ed.,2016,55, 8086–8089.

4.P. Li, J. Hwang, J.M. Maier, C. Zhao, D.V. Kaborda, M.D. Smith, P.J. Pellechia, K.D. Shimizu. Correlation between Solid-State and Solution Conformational Ratios in a Series ofN-(o-Tolyl)Succinimide Molecular Rotors.,Cryst. Growth Des.,2015,15, 3561–3564.

Ken D. Shimizu

http://www.x-mol.com/university/faculty/6433

近期新增期刊

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