冷凍電鏡不夠化學？長這樣的似乎更像化學獎

10月4日，2017年諾貝爾化學獎揭曉，來自瑞士的Jacques Dubochet，美國的Jaochim Frank和英國的Richard Henderson摘得桂冠，他們的成就是發明了冷凍電子顯微鏡從而使科學家們得以在原子尺度上實現對生物分子三維結構的觀測。

冷凍電鏡以及相關應用摘取諾獎一直以來都被學術界看好，不過很少有人能預計到這一技術會如此早得獲獎。此外，化學獎頒發給了三位生物物理學家，也頗具一點黑色幽默的意味。

暫且不說這一成果獲頒化學獎是否恰切，僅就學術重要性而言，冷凍電鏡奪取諾獎完全可以說是意料之外、情理之中。

冷凍電鏡以及相關樣品製備技術的發明堪稱為人類打開了通往新世界的大門，此前無法辨析的蛋白質精細結構，在冷凍電鏡下分毫畢現，給生理機理、疾病研究、藥物開發等眾多領域帶去了堪稱根本性的變革。

如今，獎項已經公布，塵埃落定之餘，我們在此稍作盤點。盤點的主角就是那些與今年的諾獎失之交臂的成就。這些成就在重要性上與冷凍電鏡相比毫不遜色，每一項都是改變人類生活的驚世發現。在主角光環籠罩在冷凍電鏡之上的時候，舞台的角落中，落寞的它們同樣具備有朝一日奪魁的潛力。

在今年的化學獎公布之前，各種權威機構、科學期刊等都在進行獲獎預測，其中科睿唯安（Clarivate Analytics）旗下的Web of Science作為出版物索引平台是每個科研工作者的科研「標配」，而其根據平台引用頻率和影響力每年頒發的「引文桂冠獎」(Citation Laureates)有著諾貝爾獎風向標之美譽，它曾經多次預測「中獎」， 也成功預測命中過2016年的諾貝爾化學獎。然而今年的結果出人意料，引文桂冠獎青睞的研究成果與諾獎失之交臂，但他們的研究成就其實並不遜於諾獎成果，那讓我們來看看那些年錯過的諾獎的大牛都在研究什麼。

2017年科睿唯安頒發的「引文桂冠獎」化學領域有三組相關研究。

1.授予來自美國加州理工大學的約翰·伯考(John E. Bercaw)教授以及加州大學伯克利分校的羅伯特·博格曼(Robert G. Bergma)教授以及來自俄羅斯科學院的舒里平（Georgiy B. Shul』pin）研究員其在碳-氫鍵官能團化領域做出的傑出貢獻，值得一提的是，這也是俄羅斯人第一次入圍「引文桂冠獎」。

2. 來自美國斯坦福大學的化學工程師吉恩斯·諾斯科夫（Jens Norskov）由於在氨合成和燃料電池領域帶來的實體面材的多相催化的重大進展而被授予該獎。

3.日本的宮坂力（Tsutomu Miyasaka）教授、韓國的朴南圭（Nam-Gyu Park）教授和來自英國的亨利·斯奈斯（Henry Snaith）在太陽能電池領域利用鈣鈦礦材料實現了有效的能源轉換。

那麼這些大熱課題的研究內容和現實意義都是怎樣的呢？

首先筆者想介紹下「引文桂冠獎」化學領域獲獎的三個課題。

1. C-H官能團化（C-H Functionalization）

在有機化學中，官能團(Functional group)是最為重要，在有機合成中最為關鍵的一個概念之一。

什麼是官能團呢？

顧名思義，官能團是決定有機化合物化學性質的原子或者原子團。有機化學的反應主要發生在這些官能團上，產生化合物間不同的變化。官能團就好比有機化合物的標籤，一般來說在一個化合物中擁有了某種官能團，它就會帶有該種官能團的性質。常見的官能團如下圖

常見官能團及其代表物質（來自維基百科）

而常見的官能團結構多是含有碳碳鍵、氧元素、鹵素原子等特別的、具有代表性的原子的結構。C-H碳氫鍵一直被普遍認為是惰性的化學鍵，具有很高的熱力學穩定性和較低的化學反應活性。

在一般的有機化學反應中，官能團斷裂發生反應，經過組合後形成複雜的新的有機化合物，而由於C-H鍵的惰性，在有機合成反應中經常被忽視。

由於有機化學合成的複雜性，合成某種有機化合物需要考慮非常多的因素的影響，合成步驟經常十分複雜以及造價高，甚至常規方法難以完成，C-H的官能團化的意義就在於，如果把有機化合物中最基本的碳氫鍵催化成官能團，這樣需要合成的物質的官能團能夠直接與碳氫鍵進行反應，簡化了合成步驟、節省了能源與材料。

C-H鍵的官能團化的重大意義不言而喻，也引發了眾多學者的研究興趣。

諾獎熱門美國加州理工大學的約翰·伯考(John E. Bercaw)教授的研究中，運用了α-二亞胺鉑（II）配合物，研究空間和電子因素對親電C-H活化的反應性和選擇性，進一步探明了C-H官能團化的機理。

http://chemistry.caltech.edu/groups/bercaw/research.html

C-H官能團化的機理探明對未來的有機合成領域將產生巨大的影響，可預見的簡化合成步驟以及未知的新型藥物、材料也將會伴隨該技術的成熟而蓬勃發展。

2. 實體面材的多相催化在氨合成領域的應用

眾所周知，氨的生成在生態系統中是非常重要的環節，土壤的養分離不開它。常見的肥料也含有氨的成分或者氮元素。

但是氨的合成一直是科學家不斷探索的領域，最為傳統的方法是哈伯法（Haber-Bosch process），該法最早由哈伯在1908年開發，利用氮氣和氫氣在200個大氣壓以及攝氏400度通過鐵化合物的催化劑產生氨氣，產量只有微量的10~20%。除了要求非常高的反應條件外，該方法會產生大量的二氧化碳，不利於生態環境，還會導致全球變暖惡化。

在這種情況下，許多關於氨製備的研究層出不窮。被提名的美國斯坦福大學的化學工程師吉恩斯·諾斯科夫（Jens Norskov）的研究組利用電化學法製備氨氣，利用新方式並選擇性的減少了氮氣，使其循環利用。

https://suncat.stanford.edu/theory/news/innovative-and-efficient-electrochemical-cycling-strategy-offers-sustainability-and-high

所謂多相催化，就是從LiOH開始，用N2電解技術，在LiOH的表明形成Li層，再使氮氣與Li層生成Li3N，最後使Li3N製備氨氣和LiOH鹽，這樣LiOH能夠在這個過程中循環利用。

另外，在眾多電解技術中，值得一提的是該課題組的電解率達到了88.5%，在反應中獨特得利用去除質子而避免了HER反應（電解催化氫化），達到了更高的選擇性。

由此可見，氨合成的前景和環境友好的美好願望已非遙不可及，該課題組由此也獲得了引文桂冠獎的青睞。

3.鈣鈦礦材料的發現和太陽能電池領域利用

太陽能作為環境友好的清潔能源，在新能源領域一直擁有一席之地。太陽能電池的開發更是為當前能源危機的困局提供了有力的幫助。太陽能電池的基本原理非常簡單，無非是把太陽能轉換成電能來為其他電器提供電力，但能量轉換效率以及電池材料的性質以及成本問題一直制約著太陽能電池的大範圍商業化。

來自日本的宮坂力（Tsutomu Miyasaka）教授、韓國的朴南圭（Nam-Gyu Park）教授和來自英國的亨利·斯奈斯（Henry Snaith）課題組研製並利用鈣鈦礦材料作為太陽能電池中的吸光素材，將吸光效率提高到了3.8%，點燃了太陽能電池領域對於新型材料研究的熱情。

有趣的是，鈣鈦礦（perovskites）這個名稱不僅僅指在鈦酸鹽中含有鈣元素的物質，同時也一併指代所有具有ABX3晶格機構的化合物。

ABX3晶格結構示意圖

在日本與英國的科學家合作後，他們在基礎的鈣鈦礦材料中添加了氯元素，增加了材料的擴散長度。這樣，根據半導體的基本性質，擴散長度的增加提高了載流子的數量，使其產生了更多的電子和空穴，提高了內部的電流，使電荷密度增加，太陽能電池的效率大幅度提升。

逐年增加的能量轉換效率

https://www.chemistryworld.com/feature/the-power-of-perovskites/7659.article

正是這些科學家的不斷創新，在太陽能電池領域，能量轉換效率逐年大幅度提升，相信在不久的將來太陽能電池民生化、完全商業化也不是天方夜譚。

除此之外，「引文桂冠獎」其他領域的課題，也因為交叉學科被《化學世界》等其他期刊預測為諾貝爾化學獎的有力競爭者。

比如獲得物理領域「引文桂冠獎」的碳納米管和石墨烯在電子領域的應用課題的物理學家費頓·艾文瑞思（Phaedon Avouris）等。

值得關注的是，美籍華裔科學家張峰等在CRISPR 基因編輯技術上的突出貢獻，也得到著名的DNA研究者和分子生物學家的支持。

當然，諾貝爾獎的頒發有著無法預估的眾多因素，每年陪跑的科學家也大有人在。

比如奠定了鋰電池基礎的來自美國的John B. Goodenough教授，可以說是和無法獲得諾貝爾文學獎的村上春樹一般的存在。細思極恐的是，他的姓氏Goodenough分開來解釋就是「足夠好」的意思，可以說是有些黑色幽默。當然，在各個領域裡的大神層出不窮，無論是能否獲得諾貝爾獎，具有創新精神並且為科技前進做出貢獻的科學家們都值得肯定和尊敬。

出品：科普中國

製作：老田

監製：中國科學院計算機網路信息中心

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