今日Science：廈門理工喻志陽等揭示大角非共格晶界有序超結構

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冷凍電鏡剛剛榮獲諾貝爾獎，中國學者在球差透視電鏡領域又取得突破。請看廈門理工喻志陽博士今天顛覆晶界認知的Science大作，及多位專家學者的精彩點評。

另請關注知社今日次條：Nature Chem.：南科大譚斌組實現不對稱有機催化芳基碳氫官能團化

引言

日常服役的金屬和陶瓷大多數是多晶體材料；合金元素、摻雜離子和雜質傾向於偏析（segregation/adsorption）在其晶界上，形成熱力學穩定的兩維界面相（complexion）。界面相有時可顯著提高材料的宏觀性能；但更多的時候，偏析的作用是負面的，甚至是災難性的。例如，少量液態金屬（鉍）能迅速侵入多晶晶界（鎳），造成沿晶脆變，這一過程被稱為液態金屬侵蝕脆變（liquid metal embrittlement）。在原子尺度上解析晶界結構有助於人們理解晶界偏聚與材料性能的關聯，進而通過選擇良性添加劑和去除有害晶界雜質來提高材料性能。

很長一段時間以來，晶界結構的解析大多基於小角或高對稱共格晶界（twist ortilt coincidence site lattice boundaries）。然而，大角度非共格普通晶界(general grain boundaries with mixed twist and tiltcharacter，以下簡稱普通晶界)才是工程材料界面的主體。材料科學家對普通晶界原子結構知之甚少。這是因為，普通晶界是取向關係隨機的兩晶粒間的二維界面，不存在某一特定方向使兩晶粒的點陣被同時觀測，導致透射電鏡實驗觀察極為困難。因而，偏析原子如何在普通晶界上排布這一科學問題尚未得到解答。傳統的觀點是：由於構成普通晶界的兩個晶粒沒有共格關係，偏析原子在晶界中不能夠存在長程有序性；廈門理工學院喻志陽博士及其合作者今天在Science在線發表的最新研究挑戰了這一觀點。

美國物理學會會士（APS Fellow），南方科技大學張文清教授對知社介紹說

這是一篇非常重要也非常有趣的工作。對於實際材料中無處不在的晶界，過去幾十年晶界研究，僅有的基本概念是共格晶界，殊不知這只是對於適用於小角晶界，不適用於普遍存在的材料界面主體的大角度非共格普通晶界。本工作的一個重要方面是結合精細表徵和計算，以Bi摻雜的Ni晶界為對象，第一次發現了大角度普通晶界中通過偏析誘導的「重構」可以形成長程有序相，改變大角晶界中兩個鄰近的富鉍層的對稱性和匹配特性，從而穩定了大角度晶界。該工作實質上突破了界面晶向的取向差穩定晶界結構的傳統觀點，對於建立普適性的晶界理論具有非常重要意義。

國家傑出青年基金獲得者、上海大學顧暉教授也指出：

材料中的多晶晶界，是學術研究及工程化問題的共同焦點，也往往是微觀結構表徵與宏觀性能像關聯的一個常被忽略的盲點。很少量的摻雜元素以及難以避免的微量雜質，均可在熱力學驅動下富集在晶界上，從而可能在預想不到的場景來影響材料的使用或服役。進入本世紀以來，與剛剛獲得諾貝爾化學獎的冷凍電鏡解析生物結構相比，球差電鏡在材料研究的應用更為普遍和廣泛得多；而對於晶界結構研究而言，發源與陶瓷晶界非晶結構的晶界相體系complexions則更為相關，這種基於「界面熱力學」的研究思路可以更有效、更具穿透性的將微觀界面與宏觀性能規律性地關聯在一起。

「金風玉露一相逢，更勝卻人間無數」。在這個金秋時節，這一跨越多尺度關係的相逢，發生在晶界微觀研究更為源遠流長、材料工程化問題更為集中和關鍵的金屬體系。廈門理工學院的喻志陽博士運用球差電鏡，系統和規律性解析了摻雜物在鎳金屬晶界的偏析結構和脆斷行為，尤其是突破了傳統局限與對稱性晶界的壁壘，發現了在更具代表性的普通晶界上液態鉍可以構造出不同形態的有序超結構。發表在今天Science雜誌上的這一最新成果，不但將晶界結構研究帶入了更為廣闊的施展空間，而且對從材料學本質上來區分界面熱力學與界面動力學這一對難分難解的孿生兄弟之功能、作用及範疇，產生積極意義。

成果簡介

今天，廈門理工學院的喻志陽博士（第一作者），及其合作者裏海(Lehigh）大學Martin Harmer教授（通訊作者）、加州大學聖地亞戈分校(UCSD)駱建教授（通訊作者）、美國Rose-Hulman理工學院Patrick R. Cantwell教授、卡內基梅隆大學(CMU)Michael Widom教授、Gregory S. Rohrer教授、及課題組成員QinGao博士(CMU)、 Denise Yin博士(Lehigh)、 Yuanyao Zhang博士(UCSD)、Naixie Zhou博士(UCSD)，在Science在線發表題為「Segregation induced ordered Bi superstructures in a Ni-Bialloy」的研究論文，精確解析了鉍（Bi）原子在鎳（Ni）大角度非共格普通晶界上的原子結構。其中一個有趣的科學發現是：鉍原子在鎳普通晶界上偏析，可通過界面重構形成有序的超結構。這一發現豐富了傳統物理冶金對普通晶界原子結構的基本認識。

對於Ni-Bi體系而言，這一工作進一步擴展了該團隊六年前的研究：「雙層界面相」（bilayer interfacial phase）的發現及其在Ni-Bi液態金屬脆變中的作用[Science, 333:1730-1733 (2011)]；當時，儘管發現雙層界面相高度有序，但層內原子構型未能被精確解析。2011年喻志陽博士加入Lehigh研究團隊，開展近四年的透射電鏡表徵，進行了深入的晶界建模和第一性原理模擬，最終確認了雙層界面相中普遍存在有序超結構。研究人員選取了鉍侵蝕鎳多晶晶界這一經典體系，使用聚焦離子束（FIB）技術隨機提取了11個普通晶界。圖1展示了一個典型普通晶界的三維原子構型。

圖1. 鉍在鎳大角度普通晶界上形成超結構。主圖顯示了普通晶界的三維原子構型，插圖顯示了在兩個高指數晶界面上形成超結構的HAADF-STEM圖像。

細緻的透射電鏡觀察和分析表明，鉍傾向於在低指數晶界面上形成有序超結構，如(100)面上的C(2x2)（圖2，圖3A-D）、(110)面上的C(2x2）（圖3E-H）、(111)面上的(8x8)和(10x5)結構（圖3I-L）。

圖2. 鉍在鎳晶界面上形成有序超結構。(A) 普通晶界上-C(2x2)超結構的原子模型示意圖。（B）圖A對應的實驗HAADF圖像，插圖顯示了超結構的原子模型。

圖3. 低指數晶界面形成鉍有序超結構。(A-D) 晶界面上C(2x2）超結構的原子模型頂視圖、側視圖、實驗HAADF圖像與平均HAADF圖像；（E-H）晶界面上C(2x2）超結構的原子模型頂視圖、側視圖、實驗HAADF圖像與平均HAADF圖像；（I-L）晶界面上(8x8）超結構的原子模型頂視圖、側視圖、實驗HAADF圖像與平均HAADF圖像。

第一性原理計算（圖4）驗證了這些超結構的穩定性。圖5顯示了在(759)臨位面上，鉍原子在(111)平台上形成3Bi on 7Ni的有序超結構。翔實的透射電鏡觀察表明，Bi在高指數晶界面上亦形成有序超結構。研究者認為，類比於表面重構，晶界重構的現象可能普遍存在於其他多晶材料體系中，儘管Ni-Bi可能是一個極端有序排布的例子。

圖4. Ni-Bi體系自由表面和晶界的第一性原理計算。（A-C） Ni、和表面上不同有序超結構的穩定性研究；（D）非弛豫Ni-(1x1)結構之電荷密度圖；（E）Ni-C(2x2)結構之電荷密度圖；（F）Σ5-(120)人工雙晶之電荷密度圖。

圖5. 鉍在高指數晶界面上形成超結構。(A)(759)晶界面的STEM-HAADF照片。注意Bi-Bi原子間距遠大於緊鄰Ni-Ni原子間距；鉍在(111)平台上形成3Bion 7Ni有序超結構。(B)對應原子構型示意圖。

中國科學院物理研究所電鏡專家、教育部青年長江學者谷林研究員對這一工作做了點評：

工程材料一般由取向不同的晶粒和它們之間高角度非共格的普通晶界構成。相比於小角度傾斜晶界和高對稱性晶界等特例研究在近二三十年取得的快速進展，普通晶界的結構研究進展緩慢，材料科學家對偏析原子在普通晶界上構型仍然存在不少疑問。如，偏析原子如何在構成晶界的兩個晶粒上分配，單層偏聚或雙層偏聚？偏析原子如何在兩個不同指數晶界面上排布。在原子尺度上解析晶界結構有助於人們理解晶界偏聚與材料性能的關聯。喻志陽博士研究了鉍（Bi）摻雜的鎳（Ni）合金中各種類型的普通晶界，並進行了深入的原子尺度晶界成像分析和第一性原理模擬，精確解析了Bi原子在大角度非共格普通晶界上的原子結構，最終確認了雙層界面相中普遍存在有序超結構，這一發現挑戰了普通晶界中偏析原子不存在長程有序的傳統觀點。

透射電鏡是解析界面原子構型的理想工具，但普通晶界原子構型的研究一直進展緩慢，主要原因是普通晶界是取向關係隨機的兩晶粒間的二維界面，兩晶粒的點陣不可能被同時觀測，導致透射電鏡實驗觀察極為困難。解析晶界的原子構型需要在有限的電鏡傾斜條件下將特定晶界旋轉至低指數帶軸。Bi侵蝕入Ni晶界後，晶界由扭折的刻面（facet）組成。因此，表徵這種界面需要同時解析四組晶界面的原子構型。廈門理工學院的喻志陽博士展示了精湛的透射電鏡技巧，使用球差矯正電鏡深入解析多個普通晶界中所有晶界面的原子構型，結合第一性原理計算獲得了原子排布的共性規律：Bi原子傾向於在晶界面上形成有序超結構，且原子排列主要取決於兩晶粒各自的晶界面，而非傳統觀點認為的界面晶格失配。這一成果揭示了普通晶界的一種新組態，豐富了傳統物理冶金界對普通晶界原子結構的認識。

中組部青年千人、北京大學電鏡中心副主任高鵬研究員也對此做了進一步闡述：

晶界是最常見的晶體缺陷之一，是一個二維體系。晶界一般具有與晶粒不一樣的物性，因此包含有晶界的固體材料可以看作三個相：兩個晶粒相夾著一個晶界相。晶界的存在經常會導致一些新穎的物理現象。比如巨磁阻材料Pr0.7Ca0.3MnO3的晶界在很低磁場下也能引起巨大的磁阻，就是因為晶界附近的能帶彎曲、空間電荷積累以及應力導致的結構無序使得晶界成為順磁相而不是晶粒的鐵磁相。在受主參雜的鈰鋯氧化物離子導體中，由於晶界附近存在氧空位耗盡層和雜相的堵塞效應，晶界的離子電導要比相應的晶粒至少低兩個數量級。太陽能電池材料CuInSe2的多晶材料的性能比單晶要好，原因是在多晶材料的晶界處的電子不容易被周圍的空穴複合。除了這些電、磁、光學行為，晶界的存在對材料的力學性質也有非常重要的影響。尤其在納米尺寸的器件當中，單個晶界的性質就有可能完全決定了整個器件的性能。與其他低維體系類似，晶界的這些物理性質強烈地依賴於它們的微觀結構，包括晶界的幾何結構（晶粒間的傾轉角度、旋轉）、晶界的化學性質（參雜、非化學計量整比、晶界終止面所帶電荷數及種類等）以及晶界對附近晶粒所引起的應力梯度、空間電荷聚集等。因此，要研究晶界的物性就必須要知道晶界的原子結構和化學成分，這也是晶界工程的前提。

廈門理工學院的喻志陽博士與合作者們用研究了鎳（Ni）-鉍（Bi）合金中大角度非共格普通晶界的原子結構，發現了鉍原子在晶界上偏析，從而形成有序的超結構，並且這些超結構取決於晶界面指數而非界面取向差。結合第一性原理計算，能夠闡明形成的超結構是更穩定的相。這些發現具有非常重要的意義，指出普通晶界可以像自由表面一樣，通過重構形成有序的偏析元素超結構，為液態金屬脆變現象提供了解釋，即晶界上的成鍵是較為微弱的Bi-Bi鍵，而不是Ni-Ni鍵。這些發現有助於我們理解大角度非共格晶界結構和物性，為晶界工程提供了重要的信息。

值得一提的是，該研究得益於球差矯正電鏡技術的發展，目前的球差矯正電鏡能夠很容易實現亞埃級別的空間解析度。文章中用的表徵技術就是基於掃描透射電子顯微術（STEM）模式下的原子序數襯度像（Z-contrast, HAADF)。該成像技術的襯度對區分較輕元素的母相中的較重元素偏析非常高效，因此能夠識別Bi元素的有序結構。利用該方法，研究人員早期也研究過很多氧化物晶界處的雜質元素的偏析行為，比如稀土元素在藍寶石晶界處的偏析（Science311, 212,2004），鈣元素在氧化鎂晶界的偏析（Nature 479,380,2011）等。因此，很多金屬、陶瓷材料都存在這種「自愈」的功能，雜質元素在缺陷處偏析，從而使得晶界等缺陷的物性變得更加豐富多彩。

也許更為重要的是該研究提供了兩個有趣但與傳統觀點不同的科學視角：其一、偏析原子在普通晶界上也可通過「重構」形成長程有序相，分別改變了兩個富鉍層各自的兩維平移對稱性（並將晶界上較強的Ni-Ni鍵取代為極弱的Bi-Bi鍵，從而引發了極端的液態金屬脆變）；其二、該研究中晶界相結構更多地取決於兩晶粒各自的晶界面，而不是傳統觀點認為的界面晶向差（mis-orientation）。這些發現加深了科學界對大角度非共格晶界結構的基本理解，豐富了傳統物理冶金學理論。

作者簡介：喻志陽，2006年清華大學材料系本科畢業，2011年獲得清華大學工學博士學位，導師為我國電子顯微學專家朱靜院士。2011年-2015年在美國Lehigh大學材料系從事博士後研究，課題為金屬和陶瓷晶界相的球差校正電子顯微鏡表徵，合作導師為國際知名陶瓷專家MartinHarmer教授和Helen Chan教授。2016年加入廈門理工學院，現任副教授。 Email: yuzyemlab@gmail.com

文獻鏈接：http://science.sciencemag.org/content/358/6359/97

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