清華大學張強PNAS：陰離子固定的柔性複合電解質保護金屬鋰負極

【引言】

金屬鋰有極高的理論容（3860 mAh g-1）與最低的電勢（-3.04 V vs. SHE），是下一代電池負極的極佳選擇。然而，鋰離子在從電解質沉積至負極的過程中，不均勻沉積容易形成樹枝狀或苔蘚狀枝晶，不僅降低了電池充放電過程中的庫倫效率，還存在安全隱患，大大限制了金屬鋰電池的實際應用。

金屬鋰電池通常使用有機液態電解質，由於金屬鋰本徵具有的高化學與電化學活性，有機液態電解液不可避免的與金屬鋰反應，形成脆弱的固液界面膜，引發鋰離子的不均勻分布，消耗電解液，引發枝晶生長。

【成果簡介】

近日，清華大學張強研究團隊PNAS (Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America) 上發表文章，提出利用陰離子固定的無機陶瓷材料（鋁摻雜Li6.75La3Zr1.75Ta0.25O12, LLZTO）與有機聚合物材料（PEO-LiTFSI）構築柔性複合固態電解質（PEO-LiTFSI-LLZTO, PLL）膜，抑制金屬鋰負極枝晶生長。複合電解質中的陰離子（TFSI-）被聚合物基體和陶瓷填料束縛，形成了均勻分布的空間電荷層，進而引導鋰離子均勻分布，實現金屬鋰的無枝晶沉積。鋰鹽中陰離子與鋰離子的解離有助於降低聚合物結晶度，構建了快速、穩定的鋰離子傳輸通道。無機快離子導體LLZTO的加入將拓寬聚合物電解質的電化學窗口，表現出極佳的電解質-電極界面穩定性與電化學循環性能。該複合固態電解質膜在極高溫度下提供屏障，阻隔正負極短路，提升電池循環效率與安全性。

【圖文導讀】

圖一：金屬鋰負極表面鋰離子電化學沉積過程圖

（A）在陰離子固定的PLL複合固態電解質中，鋰離子均勻沉積

（B）在陰離子未被固定的常規電解質中，易生成枝晶

圖二：複合固態電解質膜形貌和結構表徵

（A，B）PLL複合固態電解質在平整和彎曲狀態下光學照片

（C，D）PLL複合固態電解質表面和側面的SEM照片，比例尺為10 μm

（E）不同電解質的XRD衍射圖譜

圖三：複合固態電解質中鋰離子擴散性質

（A）PLL複合固態電解質從20oC到80oC的Arrhenius圖像。插圖為室溫下EIS圖譜

（B）不同電解質的鋰離子遷移數

（C，D）有限元模擬結果。在不同陰離子固定比例的電解質中，電沉積時離子濃度從負極表面到電解質中濃度分布。其中（C）為開始沉積1.0 s後，（D）為穩態

（E，F）金屬鋰在（E）PLL電解質和（F）常規電解質中沉積形貌，比例尺為10 μm

圖四：電化學循環性質

（A，B）全固態磷酸鐵鋰-金屬鋰電池在60oC下（A）循環性能及（B）充放電曲線

（C）對稱Li-Li電池在0.10 mA·cm?2充放電曲線

（D）全固態柔性NCM-金屬鋰軟包電池點亮LED燈泡

圖五：陰離子被聚合物鏈段與LLZTO顆粒固定

【總結與展望】

該工作提出利用柔性複合固態電解質膜中PEO聚合物鏈段與LLZTO顆粒將陰離子固定，形成了均勻的空間電荷層，引導鋰離子均勻分布，實現無枝晶的全固態金屬鋰負極。在金屬鋰電池循環過程中，採用本複合固態電解質的全固態Li-Li對稱電池極化低至10 mV，並穩定循環400小時，體現了極佳的電解質-電極界面穩定性。將複合固態電解質、金屬鋰負極、LiFePO4正極匹配構建全固態電池，在60oC下實現比容量高於150 mAh g-1。與LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2正極匹配組裝軟包電池，電池在多種彎曲狀態下均可正常工作。本工作提供了一種新的無枝晶金屬鋰電池構建策略，為下一代安全、柔性金屬鋰電池的發展提供了新思路。

清華大學張強研究團隊致力於能源材料，尤其是金屬鋰、鋰硫電池、電催化方面的研究。在金屬鋰負極領域內，通過適時原位在線手段研究固態電解質面膜，引入納米骨架、人工SEI、表面固態電解質保護調控金屬鋰的沉積行為，抑制鋰枝晶生長，實現金屬鋰的高效安全利用。這些相關研究工作發表在Small 2014, 10, 4257; ACS Nano 2015, 9, 6373; Adv. Mater. 2016, 28, 2155-2162; Adv. Mater. 2016, 28, 2888-2895; Adv. Sci. 2016, 3, 1500213; Energy Storage Mater. 2016, 3, 77-84; Adv. Funct. Mater. 2017, 27, 1605989; Energy Storage Mater. 2017, 6, 18-25; Chem 2017, 2, 258–270; Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 7764等。近期，該研究團隊在Chem. Rev.上進行了二次電池中安全金屬鋰負極評述（Chem. Rev. 2017, 117, 10403）。

崔屹Nature Nanotechnology: 金屬鋰負極替代者——鋰合金/石墨烯負極！

本文由張強老師團隊供稿，材料人 背逆時光 整理編輯。

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