ACS Nano.：在石墨表面通過電荷狀態和氫鍵來穩定超分子馬達

【引言】

發展人造分子馬達是個挑戰性項目，它需要一個可把化學能、光能或電能轉換成受控的旋轉運動的分子機器。在共價分子轉子或馬達中，定子或者轉子通過共價鍵相互連接。因為分子間存在電子離域及空間干涉，化學鍵的圓柱對稱性不能保證沒有旋轉屏障。然而，在超分子馬達中，轉子和定子機械地保持在一起，因此當分子構象中分子可以忽略不計時，實質上可以自由旋轉。在自然界，大多數馬達在界面處運行，因此在表面安裝的超分子馬達具有最大的納米科學潛力。然而，幾乎所有的超分子馬達都出現了在溶液或主客體複合物中。表面安裝的超分子馬達容易被外部環境操縱，因而很少能被研究清楚。

【成果簡介】

近期，西南大學王俊忠教授、清華大學薛其坤院士和中科院長春應化所王穎副研究員（共同通訊作者）等人在ACS Nano上發表了最新研究成果「Supramolecular Motors on Graphite Surface Stabilized by Charge States and Hydrogen Bonds」。該研究展示了對於捕獲永久偶極矩的單個分子鏈具有充電狀態的一個有趣的能力。在石墨表面，單個的乙醇簇可以用STM尖端充電。 作為一個旋轉器，一個乙醇鏈可以圍繞帶電簇順時針或逆時針方向隨機地旋轉。通過分子鏈中引入手性分枝，可以通過禁止手性翻轉來實現定向旋轉，從而構成表面安裝的超分子馬達。

【圖文導讀】

圖1：在78K下獲得石墨表面上的乙醇單體及二聚體的STM圖像

(a) 具有反式構象的乙醇單體（1.5 V，35 pA）。

(b) 電壓脈衝（1.5 V，35 pA）引起的由反式到鉗式構象轉變。

(c) 兩個乙醇二聚體吸附在HOPG表面（3.0 V，30 pA）。

(d) 與(c)中相同的乙醇二聚體，但與通過計量隧穿電子而加入的右下二聚體。

(e-f) 在石墨上乙醇單體反式（e）和鉗式（f）構象的優化吸附模型的側視圖。乙醇中的C，H和O原子分別由青色，灰色和紅色球體表示。

(g) 充電前（虛線）和充電後（實線）乙醇二聚體的截面部分。

(h) 在乙醇二聚體（設定點，3.0 V，100 pA）上測量的I-V曲線。前掃和反掃分別由紅色和藍色箭頭標註。

圖2：在4.5 K下由脫氫引起的表面重建乙醇單體和完整的HOPG覆蓋獲得的帶電乙醇簇

(a) 通過大電壓脈衝（0.3 V，36 pA）下脫氫乙醇單體的STM圖像。

(b) 位於六邊形內的六點√3×√3重建。

(c, d) 在石墨表面上側(c)和頂部(d)脫氫乙醇分子的優化模型。

(e) 石墨表面上清晰可見的簇與襯底晶格（20mV，36pA）帶電乙醇的STM圖像。

(f) (e)的FFT圖像。虛線的六角形代表石墨的1×1晶格。

圖3：在78K下，觀測到的由定子和轉子組成的超分子轉子和馬達

(a) 將五角曲折鏈圍繞帶電荷的五聚體環（1.5V，20pA）隨機旋轉。

(b) 將七聚體手性鏈在帶電荷的五聚體環周圍隨機旋轉（2.5V，20 pA）。

(c) 一個八角形手鏈圍繞充電微調環按順時針手勢定向旋轉（2.5 V，25 pA）。

(d-e) (a-c)所示的轉子和馬達的原理圖模型。三個旋轉體的結構已經用具有色散校正的SCCDFTB方法進行了優化。

(g?i) (a-c)中分別所示的轉子和馬達的橫截面圖像，穿過箭頭位置。所有比例尺：2nm

圖4：在78K下，獲得的轉速測量圖

(a) 位於圖3c的十字架處採用STM尖端3.0V的偏壓獲得電流與時間光譜圖。

(b) 隨停留時間高電導狀態下的指數衰減圖。

(c) 樣品偏差為3.0 V下，隨隧道電流高電導狀態下的轉動速率圖。

(d) 在乙醇鏈（1.3 V，100 pA）上，旋轉獲得的I-V曲線。

圖5：觀察到由一個旋轉體和一個軸承所組成的超分子馬達

(a-c) 三個連續的STM圖像顯示乙醇鏈圍繞紡紗機（軸承）旋轉。

(d) 留在原始位置用旋轉微調脫離旋轉鏈。兩個虛線圈標記了旋轉鏈的痕迹。

(e) 帶電三聚體的鬆弛。

(f) 帶電三聚體的特寫視圖。

【小結】

研究人員通過在石墨表面上安裝尖端充電個別乙醇簇，成功製造了幾個超分子轉子和馬達。通過改變乙醇鏈的手性，可以實現隨機旋轉和定向旋轉。研究結果顯示了製備超分子馬達的直接途徑，適用於乙醇分子以及其他極性醇類分子。

文獻鏈接：Sun K, Luo J Y, Zhang X, et al. Supramolecular Motors on Graphite Surface Stabilized by Charge States and Hydrogen Bonds[J]. ACS nano, 2017.

本文由材料人編輯部魏昌庭編譯，周夢青審核，點我加入材料人編輯部。

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