基於苯並二噻吩或苯並二噻唑給體分子的比較

最新 10-08

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有機太陽能電池結構中的活性層由給體與受體材料共混組成，直接關係到電池性能，無疑是最關鍵的部分。給體材料一般也包含給體單元與受體單元，這樣的設計可以在長波長提高吸光因數，不同種類的給體、受體部分的組合可以調控吸收、離子勢能以及親電性來達到預期的材料特性，現在絕大多數給體材料均是利用該策略製備而得。小分子給體材料具備較高溶解性、較高電壓、批次差別小等優點，但是通常卻會遇到成膜性差、電流小、熱穩定性不好等問題。

前幾年Bazan課題組報道的X2分子（圖1）的效率可以達到7%左右（J. Am. Chem. Soc.,2014,136, 5697-5708），這個給體材料曾經在小分子太陽能電池領域叱吒風雲。此外，苯並二噻吩（BDT）衍生物也是非常有名的單元，基於該單元的電池光電轉換效率已經超過12%。苯並二噻唑（BBTz）衍生物也是有機太陽能電池結構中的常客，但是相對於BDT類似物由於功能化的問題卻研究還較少，這主要是因為BBTz核對於強鹼體系中（比如鋰試劑）不穩定；此外，由於其缺電子的特性使得它很難缺電鹵化。

最近喬治亞理工學院的Seth R. Marder教授課題組報道了兩個新型的中等尺寸給體分子BDT-X與BBTz-X（圖1），在分子中，X2的「臂」連接於4,8取代的BDT或者BBTz的核上。其中，選擇4,8取代是由於可以引入噻吩或者芳香基團賦予前線軌道「二維」特性，導致更多鏈間的π重疊，由此提高這類材料激子擴散或者電荷傳輸。作者通過對BBTz-X與BDT-X這兩個分子的光電特性以及分別在有機太陽能電池的應用進行對比，探索分子中核的差異對其光伏性能的影響。

圖1. 中等尺寸分子的化學結構：X2、新的分子BBTz-X與BDT-X。圖片來源：Chem. Mater.

首先比較兩個分子的吸收。如圖2所示，兩個分子的波譜非常相似：在350-500 nm有兩個高能量吸收帶，550-750 nm均有一個低能量的吸收帶，兩者的薄膜吸收均比溶液吸收發生了紅移，這與之前報道的X2分子的性質相似。

圖2. BBTz-X與BDT-X兩個分子在溶液劑薄膜中吸收的對比。圖片來源：Chem. Mater.

比較兩個分子的構型可以發現（圖3），BBTz-X前驅體中噻吩環與BBTz核的夾角為11度。而BDT-X分子相應的角度為45與52度。其中的區別在於CH換成N原子後會減小環內位阻，並能增加側鏈噻吩中的S與噻唑中N的相互作用。

圖3. X射線得到的兩個分子前驅體的構型圖。圖片來源：Chem. Mater.

隨後作者對比了兩個材料在電池器件中的應用。作者製備了正裝器件，其器件結構為ITO / MoOx/ donor:PC61BM / Ca / Al，其中MoOx層蒸鍍到ITO上面。作者對不同DA比例、膜厚、添加劑以及後處理都進行了系統的研究。作者發現DA比例為1:1時，器件效率最高。熱退火或溶劑退火能將效率從3%增加到6%或者8%，其中填充因子（FF）大幅度增加，短路電流密度（Jsc）略微增加足以彌補開路電壓（Voc）的略微下降。如圖4與表1所示，直接旋塗的BBTz-X:PC61BM混合薄膜比BDT-X:PC61BM更有效，主要是由於前者FF更高。由於FF提高空間小並且Jsc提高較小，所以基於BBTz-X:PC61BM的器件經過後處理後，其光電轉換效率沒有明顯提高，而BDT-X具有較高的溶解性可能是其對溶劑退火更敏感的原因之一。

表1. 光伏參數表。圖片來源：Chem. Mater.

圖4.（a）/（b） BBTz-X與BDT-X製備器件的電流-電壓曲線；（c）/（d）對應的外量子效率曲線。圖片來源：Chem. Mater.

——小結——

Seth R. Marder教授課題組設計合成了兩個相似的分子作為有機太陽能電池的給體材料。其中基於BBTz的分子，直接與PCBM共混薄膜的效率為6%，大於基於BDT的器件效率（3%），主要是因為前者分子平面性較好並且吸收更紅。從BDT-X到BBTz-X，開路電壓從0.78增大到0.84 eV，但是短路電流密度與填充因子略微下降。BDT-X基電池器件的平均效率為7.7%，高於BBTz-X的平均效率7.2%。所以，小分子給體材料中的「核」要仔細選擇，因為其對光學吸收、能級變化、分子堆積以及最後的器件性能都有明顯的影響。

Intermediate-Sized Conjugated Donor Molecules for Organic Solar Cells: Comparison of Benzodithiophene and Benzobisthiazole-Based Cores

Chem. Mater.,2017,29, 7880-7887, DOI: 10.1021/acs.chemmater.7b02665

導師介紹

Seth R. Marder

http://www.x-mol.com/university/faculty/329

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