不明覺厲！山大佟振合院士團隊孫頔課題組揭示盤形Mn19簇組裝機理

齊魯網10月8日訊（記者 張洪波）記者日前從山東大學得到消息，山東大學佟振合院士團隊孫頔副教授課題組利用質譜跟蹤技術成果揭示了盤形Mn19簇的組裝機理。近日，山東大學佟振合院士團隊孫頔副教授課題組關於錳/鎘簇組裝新進展的文章在J. Am. Chem. Soc.（《美國化學會志》）刊發。孫頔副教授為唯一通訊作者，第一作者為山東大學2014級碩士研究生郭玲玉和廈門大學蘇海峰博士。

錳簇是一類非常重要的磁性材料，從著名的單分子磁體Mn12誕生至今近二十五年內，此類分子簇的合成、結構及磁性研究已經得到飛速發展。然而，對於眾多的錳簇成員，它們的溶液組裝機理非常模糊，利用組裝機理指導的合成更是非常少見，這嚴重製約了該類分子簇的定向合成及性能的調控。目前，從分子水平上理解簇合物的生長及成核的細節，即如何從簡單的金屬離子和配體在溶液中逐步生長成為更大的分子簇是目前該領域研究的巨大挑戰。

山東大學佟振合院士團隊孫頔副教授課題組利用質譜跟蹤技術成果揭示了盤形Mn19簇的組裝機理。組裝反應初期存在高濃度的Mn7、Mn10、Mn12以及Mn14物種，隨著時間推移這四個主要中間體物種濃度減小，同時發現Mn19物種出現並且隨時間推移濃度逐漸增強，這就說明該錳氧簇的生長是沿著Mn1Mn7（Mn10, Mn12,Mn14）Mn19這樣一條路徑而來。依據上述質譜實驗結果，首次提出了Mn19簇合物的「平面外延生長」機理（J. Am. Chem. Soc.2016, 138, 1328?1334）。

受上述工作的啟發，根據質譜跟蹤所得到的物種進化信息，在反應開始前三十分鐘的時間內，加入第二種過渡金屬離子如Cd(II)即可實現高產率和高區域選擇性地摻雜，獲得Mn13Cd6雜金屬盤形簇。該分子簇具有與Mn19簇相同的分子對稱性、金屬和配體的排列模式，但是最外一圈的12個金屬位點中，存在Mn/Cd的混合佔位無序，利用ICP-MS和單晶結構表徵，確定了最終的簇的平均分子式，並用高分辨質譜對分子式進行了佐證。

更為重要的是，該課題組還發展了速凍結晶策略，獲得了長期難以得到的Mn7中間體的單晶結構，這一證據對「平面外延生長」機理是一個強有力的支持。法國斯特拉斯堡大學Kurmoo教授對摻雜前後的磁性進行了詳細分析和討論。由於摻雜了非磁性離子Cd(II)導致Mn13Cd6簇間的磁交換作用和偶極作用大大降低，使得在Mn19簇中出現的長程磁有序現象消失。該工作將錳簇的合成與質譜表徵完美結合，實現了高核錳簇的定向摻雜和磁性調控，為此類材料的潛在應用打下了基礎。

此外，孫頔副教授課題組還合成了一系列不同核數和幾何形狀的銀硫納米團簇分子，並結合質譜表徵技術，對它們的結構、組裝和發光性質進行了詳細的研究。相關研究結果發表如下：Nanoscale 2015,7,8284;Chem.Eur. J.2016,22,3019;Chem.EurJ.2017,23,3422;Nanoscale 2017,9,5305;Nanoscale 2017,9,3601;Chem.AsianJ 2015,10,1295;Inorg.Chem.2016,55,4757;Inorg.Chem.2017,DOI:10.1021/acs.inorgchem.7b01879;DaltonTrans.2013,42,6281;NewJ.Chem.,2013，37，2973。

該研究工作得到了國家自然科學基金面上項目、重大儀器研究專項和山東大學青年學者未來計劃的大力支持。

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