上海有機所JACS 烯基環丁醇碳碳鍵選擇性斷裂促進的氫醯化反應
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導讀
中國科學院上海有機化學研究所金屬有機化學國家重點實驗室的張國柱課題組一直致力於研究發現四元環的新型轉化反應，並取得了一系列成果：銀催化的環丁醇自由基擴環鹵代反應（Green Chem., 2016,18, 6236-6240），銠催化的氧雜環丁醇與炔烴的環加成反應（Chem. Sci., 2017, 8, 3002–3006）。在前期研究工作的基礎上，他們設計了串聯反應策略：以烯基環丁醇為底物，三級醇導向發生氫金屬化，隨後四元環開環，最後發生還原消除得到1,5二酮類化合物。通過條件優化，他們完成了1, 5-二酮化合物的高效合成，實現了這一串聯反應策略（J. Am. Chem. Soc. 2017, DOI: 10.1021/jacs.7b05427）。
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碳碳鍵斷裂反應不僅能實現分子碳骨架的重新構建，也能同時引入兩個不同的官能團，從而實現從簡單原料出發，一步構建傳統方法難以高效合成的分子或多官能團化產物，由此賦予合成策略更多的靈活性，為合成應用提供新的參考途徑。正因為如此，近年來，碳碳鍵斷裂作為一種新穎的合成策略，引起了大家的廣泛關注並取得了很大的進展，其中，環丁醇作為一類非常有用的合成片段可以參與構建很多複雜的環狀分子。
過渡金屬催化的醛類化合物與烯烴的氫醯化反應是一種高效且原子經濟性的反應，符合可持續發展和「綠色化學」的理念。這類反應的難點和挑戰是反應過程中產生的醯基銠氫中間體十分不穩定，極易脫羰生成羰基配位的銠物種，從而造成催化循環反應的終止。傳統方法是在醛基或者烯基底物上安裝導向基團以防止脫羰副反應的發生，但是底物範圍受到了很大限制。
烯基環丁醇底物在銠催化劑作用下通過開環、氫轉移原位產生了一類新的烯醇銠物種，通過配位飽和的形式穩定反應過程中產生的醯基銠氫物種，從而抑制脫羰副反應的同時，促進氫醯化反應的發生。傳統氫醯化反應大多以馬氏加成為主，生成支鏈產物，而該反應策略中，醯基銠氫物種對雙鍵插入後形成的六元環金屬化中間體相比於五元環金屬化中間體更加穩定，使得反應以特殊的反馬氏規則的形式進行，產物以直鏈為主。該反應策略不需要預先安裝導向基團，醛類底物的適用範圍非常廣，對於傳統方法中難度較大的烯醛底物和具有複雜結構的石膽醛底物，反應都能很好地進行。通過調控環丁醇上不同類型的烯基取代基，可以改變氫醯化的反應位點及選擇性；值得一提的是通過增加鏈長經歷類似的六元環過渡態，又可以選擇性的發生馬氏加成，這再一次極大豐富了底物的類型。
該研究工作得到了國家自然科學基金委、國家千人計劃（青年項目）、中國科學院戰略性先導科技專項（B類）、中國科學院上海有機化學研究所以及金屬有機化學國家重點實驗室的資助。
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