Adv.Mater.：魚與熊掌兼得-兼具優異機械強度和高電導率的透明離子液體凝膠的構築

【引言】

離子液體凝膠作為一種導電的軟物質在諸如聚合物薄膜晶體管、固態電解質、彈性體感測器等電子領域展現了巨大的潛力。然而，兼具良好機械強度和高導電性的高性能離子液體凝膠的製備仍然面臨巨大的挑戰。本文通過弱靜電相互作用將自由的離子液體（1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺鹽）（[EMIm] [DCA]）鎖定在帶電的聚（2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸）（PAMPS）的雙網路內部，設計製備了兼具優異機械強度和高導電性的新型透明離子凝膠。一方面，帶電的PAMPS雙網路聚合物提供良好的機械強度和優異的自修復性能。另一方面，通過靜電相互鎖定在帶電雙網路中的自由[EMIm][DCA]提供高達1.7-2.4 Sm-1的離子電導率。實驗證明即使在高真空以及高/低溫等極端條件下，設計的離子液體凝膠也保持穩定的性能，並成功應用於極端條件下的柔性感測器。考慮到離子液體和帶電聚合物網路的多樣性，這種基於靜電相互作用的設計理念可以擴展到更廣泛的聚合物體系。此外，還可以將導電聚合物，零維納米顆粒，一維納米線和二維納米片等功能組分引入到聚合物體系中，設計製備具有獨特功能的新型離子液體凝膠。相信這一設計方法將為構建下一代多功能離子液體凝膠提供更多可能。

【成果簡介】

離子液體凝膠是一種具有獨特性能（如離子電導率和熱穩定性）的新型軟材料，已經在包括聚合物薄膜晶體管、固體電解質和介電彈性體換能器等領域引起廣泛的研究興趣。通常，離子液體凝膠可以簡單地通過聚合離子液體（IL）單體產生。然而，這種離子凝膠的離子電導率通常在1×10-2Sm-1的範圍內，由於聚合後的離子轉移受限制，比本體的ILs低兩倍。通過物理或化學手段將自由的IL固定在聚合物網路或膠體顆粒中，為製備具有高離子電導率的離子液體凝膠提供了機會。例如，通過將1-丁基-3-甲基咪唑（三氟甲基磺醯基）雙醯胺限域到二氧化硅網路中製備的物理交聯的離子液體凝膠在30 ℃的離子電導率為0.2 Sm-1。通過在1-乙基-三甲基咪唑雙（三氟甲磺醯基）醯亞胺中化學交聯不帶電的乙烯基單體得到的離子液體凝膠在30℃時的離子電導率達到1Sm-1。雖然這些離子凝膠具有與本體IL相當的高離子導電性，但是這些離子凝膠的機械強度很差，嚴重限制其在燃料電池膜和柔性感測器等領域的應用。因此，急需發展一種新型離子液體凝膠，具有高機械強度的同時保持高的離子電導率。

近期，來自中科院理化所的劉洪亮副研究員（通訊作者）等人在Adv.Mater上發表了一篇題為「Preparation of High-Performance Ionogels with Excellent Transparency, Good Mechanical Strength, and High Conductivity」的文章。本文報告了一種兼具優異機械強度和高導電性的高性能透明離子液體凝膠。研究人員通過引入弱靜電相互作用，成功將1-乙基-3-甲基咪唑二氰胺鹽）（[EMIm] [DCA]鎖定在帶電聚（2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸）（PAMPS）雙網路聚合物內部。該設計主要基於以下三方面考慮。首先，順序交聯的PAMPS雙網路骨架賦予離子液體凝膠良好的機械強度。PAMPS和[EMIm] [DCA]之間的良好的相容性，賦予該離子液體凝膠具有出色的光學透明度，在整個可見光範圍內的光學透過率都高於95%。同時 [EMIm] [DCA]具有非常高的離子電導率（25 ℃時為2.8 Sm-1）。第二， 帶負電的PAMPS雙網路通過靜電相互作用將[EMIm] [DCA]穩定限域在聚合物網路內部，PAMPS網路中的離子液體的含量高達66.4 wt％。第三，鎖定在PAMPS網路中的[EMIm] [DCA]在施加電壓時可自由移動，這將賦予離子液體凝膠高離子電導率，室溫下的電導率高達約1.9 Sm-1。

【圖文導讀】

圖1高性能離子凝膠的設計原理圖及其性能

a）PAMPS基的雙網路聚合物由於AMPS分子的磺酸鹽基團而具有負電荷。

b）PAMPS雙網路聚合物和咪唑陽離子中磺酸鹽基團之間的靜電相互作用，使IL穩定地鎖定在雙網路中。

c）PAMPS基的雙網路聚合物中的陽離子和陰離子可以在電壓作用下自由運動。

d）由於PAMPS和[EMIm] [DCA]之間的良好的相容性，PAMPS離子液體凝膠具有優異的光學透明性。

e）PAMPS的雙網路結構為離子液體凝膠提供良好的機械強度。

f） 離子液體凝膠室溫下的離子電導率高達約9 Sm-1。

圖2離子液體凝膠的光學性質和機械強度

a）在可見光區域，離子液體凝膠的透過率可以達到95％以上。

b）製備的離子液體凝膠薄膜的厚度為380 μm。

c）在壓縮試驗中，雙網路離子液體凝膠在92％應變下可承受高達7.7 MPa的壓力，而單網路離子液體凝膠在應力高於4.2 MPa時會斷裂。

d）在拉伸試驗中，雙網路離子液體凝膠的最大斷裂應力和應變分別為約0.4 MPa和158％，而單網路離子液體凝膠的最大斷裂應力和應變分別為約0.008MPa和47％。

圖3離子液體凝膠的穩定性及其離子電導率的調控

a）離子液體凝膠在-80~100°C的寬溫度範圍內均顯示出較高的離子電導率。

b）離子液體凝膠的離子電導率表現出良好的長期穩定性。

c）離子液體凝膠的電導率隨著AMPS濃度的增加而降低。

d-g）掃描電子顯微鏡（SEM）圖像表明較低的AMPS濃度有很多微孔，為IL提供更多的空間，從而得到更高的離子電導率。

圖4離子液體凝膠作為柔性感測器

a）離子液體凝膠的電導率在1000個拉伸循環之後還可以穩定地響應機械運動。

b，c）離子液體凝膠用於監測基本身體運動，例如彎曲肘部或旋轉前臂。

d）離子液體凝膠作為感測器可以識別正常呼吸、深呼吸和吞咽

e-g）設計的離子液體凝膠還可以監測機械手（e）在極端條件下的運動，例如真空壓力為-1~ -3 MPa（f），以及-70~100 ℃的寬溫度範圍（g）。

【小結】

本文通過靜電相互作用將[EMIm] [DCA]物理鎖定到帶電PAMPS基雙網路中，構築了一種兼具良好機械強度和高離子電導率的新型透明離子液體凝膠，並展示了其在柔性感測器方面的應用。帶電的PAMPS雙網路不僅賦予離子液體凝膠良好的機械強度，而且有利於[EMIm][DCA]穩定的鎖定在聚合物網路中，而且對於離子液體凝膠的自修復和高離子電導率也至關重要。所製備的離子液體凝膠在諸如高/低溫，高機械變形和高真空條件下都保持良好的導電性。研究表明，設計的離子液體凝膠也可以用作感測器，尤其是在極端條件下也表現出非常穩定的感測性能。

文獻鏈接：Preparation of High-Performance Ionogels with Excellent Transparency, Good Mechanical Strength, and High Conductivity （Adv.Mater，2017， DOI: 10.1002/adma.201704253）

本文由材料人編輯部高分子學術組水手供稿，材料牛編輯整理。

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