催化燃燒治理氯苯類揮發性有機化合物的最新進展

北極星VOCs在線訊:摘要：氯苯類（CBs）化合物的排放給環境帶來嚴重的污染和危害。本文回顧和總結了近幾年來的氯苯類揮發性有機污染物的處理方法,綜述了所採用催化劑的國內外研究現狀,並對不同種方法進行優缺點分析。結果表明：催化燃燒法是最具有應用前景的、最有效的處理CBs的技術之一,該法優勢是能夠在催化劑存在的條件下,高效地處理低濃度的污染物,操作溫度低,避免了氮氧化物的產生。應用於催化燃燒的催化劑類型繁多,貴金屬催化劑具有高活性但對高溫敏感;過渡金屬氧化物催化劑的抗氯中毒能力較強;鈣鈦礦類催化劑廉價易得,其A、B位原子具有良好的可調性,並可通過負載與改性彌補其反應溫度高及易失活等缺點。與其他催化劑相對比,鈣鈦礦類催化劑具有更廣泛的應用前景。

環境污染問題是全球面臨的最棘手的問題，與人類的生產生活息息相關，而越來越嚴重的大氣污染更是備受廣泛關注。揮發性有機化合物(volatileorganiccompounds，VOCs)作為大氣污染的重要組成部分逐漸成為研究的焦點。根據世界衛生組織(WHO)定義，VOCs指室溫下，沸點50～260℃的各種有機化合物。含氯揮發性有機物(chlorinatedvolatileorganiccompounds，CVOCs)作為VOCs的一種，如CH2Cl2、C2HCl3、PCDDs以及氯苯類(chlorobenzenes，CBs)等是常見的工業化學試劑，多以工業廢水和廢氣的形式排放而污染環境。CVOCs屬於有毒污染物，會在生物體內積累併產生急性中毒現象[1]，該類物質的安全有效脫除已經成為環境保護面臨的越來越重要的研究課題[2]。

CBs是一系列苯的氯取代異構體的總稱，此類化合物化學性質比較穩定，同系物主要包括有氯苯、鄰二氯苯、對二氯苯、間二氯苯、三氯苯、四氯苯、五氯苯、六氯苯、氯甲苯等。CBs性質穩定，不易分解且具有較強的毒性，會危害人體健康。工業過程中處理不當，將以廢水的方式排放到環境中。該類物質極易穿透常規水污染控制工程屏障而進入自然環境，造成長期存留和富集，對地下水和土壤產生嚴重污染，更導致一系列的環境污染問題。本文對近幾年來氯苯類揮發性有機污染物的處理方法進行總結，對所採用催化劑的國內外研究現狀以及不同方法進行優缺點分析。

1CVOCs的處理方法

對於CVOCs的處理方法常見的包括催化加氫脫氯法、光催化氧化法、催化水蒸氣重整法、直接燃燒以及催化燃燒法等。催化加氫脫氯法反應條件溫和，能夠將有害物質轉化為無害的不含氯的有機烴類和HCl，更適用於液態的CVOCs。但是此類反應過程需要大量的氫氣，不易實現工業化，可能會限制該技術的應用。光催化氧化法是可將有毒的CVOCs氧化成CO、CO2、HCl和Cl2等的氧化技術，利用特定波長的光源與催化劑作用，反應條件溫和，可在常溫常壓下反應。該方法具有很好的初活性，不足之處是存在易失活、壽命短的問題[3]，主要原因是Cl物質或者其他中間產物會佔據催化劑的活性位，使催化劑的性能降低。催化水蒸氣重整法是催化劑的作用下，將有害物質轉化為H2、CO以及HCl等無害產物。該法對含氯有機污染物的消除率較高，不足之處是由於所需反應溫度較高，活性組分極易流失而導致催化劑失活。直接燃燒法作為傳統的處理方法，適用於高濃度的CVOCs處理，即是將廢氣中的可燃物質進行有焰的高溫燃燒，易產生其他有害氣體，造成二次污染。目前國內外應用較有效的是催化燃燒法，該法是在催化劑存在的條件下，將含氯有機物完全氧化成CO、HCl或H2O、CO2等。其優勢在於可有效地處理低濃度的污染物(<1%)，操作溫度遠低於直接燃燒，成功地避免了高溫火焰燃燒而產生的二次污染。該法的催化劑組成及構型也已成為研究的熱點。

2催化燃燒脫除CBs的催化劑

關於含氯揮發性有機化合物催化燃燒的催化劑近些年來有很多相關的報道，總體上分為3類：貴金屬[4]、過渡金屬[5]以及鈣鈦礦型催化劑。

2.1貴金屬催化劑

用於催化燃燒的貴金屬通常有鉑[6]、釕、金[7]、銠[8]和鈀[9]等，它們對碳氯鍵、碳氧鍵、碳氫鍵和氫氫鍵等具有較高的催化活性。近期的研究如HUANG等[10]採用濕法浸漬製備Ru/CeO2作為氯苯的催化劑，通過研究指出Ru與CeO2載體間相互作用主要受到載體的構型或晶面結構的影響。BRINK等[6]採用共沉澱法製備了CeO2和Ru摻雜的CeO2

納米顆粒，粒徑在7nm以下並具有很高的比較面積(100m2/g)，採用NaOH水溶液作為沉澱劑，採用多種表徵手段，對氯苯的催化燃燒進行應用。結果顯示Ru摻雜的CeO2顯示出非常好的催化活性(T90在250℃以下)和穩定性(275℃至少82h);研究表明Ru-CeO2之所以具有較好的穩定性是由於存在於活性位上的無機氯物質或是游離的氯離子很快被移除，而這種移除是在高穩定性的RuO2組分催化下發生了迪肯過程而發生的。DAI等[11]同時還對催化

機理進行了深入的分析與研究，為後續研究打下了堅實的基礎。DAI等[12]研究了Ru/Ti-CeO2在氯苯催化燃燒中的應用，同時細緻地考察了製備方法、Ti含量、Ru含量、入口氯苯的濃度、空速、氧濃度以及水分等反應條件。與Ru/CeO2或Ru-CeO2催化劑相比，Ru/Ti-CeO2催化劑在氯苯的催化燃燒方面具有更好的催化性能，Ti的摻雜明顯地增強了CeO2的活性和穩定性;Ru/Ti-CeO2具有高活性是因為其具有更多的氧空位以及高能點陣平面，該催化劑具有非常優異的穩定性。CeO2活性位上吸附的解離出來的Cl物質被氧化成了Cl2，這一過程是在低溫條件下(如200℃)由Ti-CeO2上負載的RuO2催化進行的。

貴金屬催化劑的活性很高，但是當吸附了HCl和Cl2之後，活性較易降低，同時此類催化劑對高溫很敏感，不適於在此類情況下使用。

2.2過渡金屬氧化物

過渡金屬氧化物催化活性雖然較貴金屬要差一些，但其在一定程度上具有較強的抗氯中毒能力[13]，且價廉易得，國內外科研機構及人員在催化劑的成分、構型、壽命、失活等方面進行了大量的研究。

CAI等[14]採用Mn改性具有尖晶石結構的Co3O4，用共沉澱法製備了不同Co/Mn比的改性催化劑，將催化劑應用於1,2-二氯苯的催化燃燒中。實驗結果表明當Co/Mn為9時，催化劑活性最高，T90為347℃，而且當3000×10?6的二氯苯與10%O2混合物在15000h?1空速下處理35h時，仍然表現出很好的催化穩定性，分析原因歸結為二氯苯與Co2+之間的協同作用以及來自於納米顆粒Co3O4上表面活性氧的氧化作用。研究還發現，在Co3O4催化劑的表面有1,2,4-三氯苯存在，是由於1,2-二氯苯與吸收的Cl反應得來，而Mn的引入可以有效地延遲1,2-二氯苯的氯化作用。

當採用純CeO2作為催化劑時，催化活性較高，但在含氯有機化合物分解時，CeO2極易吸附反應過程中產生的HCl或Cl2，從而堵塞活性位，導致催化劑失活。因此改進催化劑將吸附的含氯物質有效快速地移除成為研究的關鍵問題。WANG等[15]採用溶膠-凝膠法製備了不同錳/鈰比例的MnOx-CeO2複合金屬氧化物，將其用於氯苯(CBs)的催化燃燒。研究表明，各種MnOx-CeO2都具有高的催化燃燒氯苯的活性，其中MnOx(0.86)-CeO2活性最高，對1000×10?6的氯苯完全燃燒的溫度僅為254℃。氯苯在MnOx-CeO2存在下燃燒的產物為HCl、Cl2、CO2和痕量的CO，多氯化合物未檢測到。HUANG等[16]採用濕法浸漬製備了一系列不同負載量的VOx的VOx/CeO2催化劑，並用於氯苯的催化燃燒，經過XRD、XPS、HRTEM、H2-TPR等表徵方法，發現負載在CeO2上的VOx是以單體、低聚物或是聚合體VOx和CeVO4形式存在。單體形式的VOx提升了氧缺陷，並且增加了表面氧量和氧的移動能力。研究表明，VOx能夠延遲Cl取代CeO2表面晶格氧，從而提高了VOx/CeO2催化劑的穩定性，這種穩定性可以在285℃維持至少1000min。原位傅里葉變換紅外光譜法和拉曼光譜法均指示出氯苯較VOx在CeO2上的吸附力更強，且不同的反應路徑決定了存在於VOx/CeO2催化劑表面上的氧物種的形式。

WU等[17]採用濕法浸漬製備了一系列的MnxCey/Al2O3混合氧化物催化劑，並用於氯苯的催化燃燒。該系列催化劑對於氯苯的低溫催化顯示出很高的活性，完全燃燒氯苯的溫度為338℃。Mn8Ce2/Al2O3具有最高的反應活性，在反應溫度低於350℃時，Mn-Ce/Al2O3催化劑存在失活，造成這一現象的原因是反應過程中產生的Cl物種在催化劑表面上吸附較強，降低了催化劑中氧的流動性。當反應溫度高於350℃時，表面吸附的Cl通過與氣相中的O2發生Deacon反應生成Cl2，或者以HCl的形式離開，從而使催化劑得以長時間維持穩定的活性。該課題組進行了反應條件的探討，包括空速、入口CBs和氧濃度等，總結出具有高Mn/Ce比的MnxCey/Al2O3混合氧化物催化劑具有穩定的高活性。

WU等[18]濕法浸漬製備了具有方鈰礦結構的新型Mn-Ce-Mg/Al2O3催化劑，並用於氯苯的催化燃燒。Mg的加入降低了Mn和Ce與Al2O3的相互作用力，並且提高了Mn和Ce的分散程度，促進了Ce-Mn-O固溶體的形成。得出的結論是400℃時，Mn-Ce-Mg/Al2O3催化劑在1000h的反應中能夠保持高活性與穩定的99.5%的轉化率，同時與其他文獻報道的催化劑相比，此催化劑具有更高的CO2和HCl選擇性;研究還得出了一種高活性與優異採用選擇性的Mn-Ce-Mg/Al2O3催化劑。DAI等[19]採用溶膠-凝膠法製備了一系列不同組成的Mn(x)-CeLa混合氧化物催化劑，用於氯苯的催化燃燒時顯示出非常理想的低溫高催化活性;主要的催化產物為HCl、Cl2、CO2以及痕量的CO，而並未檢測到多氯

物的存在。當Mn/(Mn+Ce+La)比值在0.69～0.8變化時，對於氯苯的催化具有很高的催化活性;Mn(x)-CeLa催化劑在330℃就會失活，這是由於分解氯苯時對氯物質的強吸收而導致的。通過增加氧的濃度，可使表面氧與余氯進行反應從而增強對氯中毒的抵抗能力，研究發現Mn(x)-CeLa催化劑在350℃時具有高活性和選擇性以及預期中的穩定性。

2.3鈣鈦礦類催化劑

鈣鈦礦類催化劑的構型是ABO3，較貴金屬廉價易得，具有很大的應用空間與潛力。目前科研人員已在CVOCs的處理領域進行了大量的研究。在氯苯類揮發性有機物的處理方面，近年來LU等[20]共沉澱法製備A、B位取代的鈣鈦礦構型LaMnO3催化劑，並用於氯苯的催化燃燒;多種表徵方法表明，LaMnO3的A、B位不同元素的取代將會影響到表面氧物種的活性、H2的消耗量、LaMnO3催化劑上表面氧與晶格氧的比值等;TOF值與氧的移動成正比;具有最大的氧移動能力的催化劑LSMO(用Sr取代了La)顯示出最高的、最穩定的活性，這是由於催化劑表面吸附的Cl物質的快速移動所導致的。

劉亞芹等[21]採用共沉澱法製備了鈣鈦礦型La0.8Sr0.2MnO3催化劑，通過對催化劑的表徵，考察了催化劑對氯苯的催化燃燒性能。結果表明：

La0.8Sr0.2MnO3催化劑呈現鈣鈦礦晶型、催化劑分散性良好，顆粒尺寸約為60nm，對氯苯有較好的催化燃燒性能。在氯苯濃度為800～1600mg/m3、空速為1000h–1、反應溫度高於350℃時，氯苯幾乎能完全去除。穩定性實驗表明，該催化劑在氯苯濃度為800mg/m3、空速(GHSV)為1000h–1、反應溫度為410℃的條件下，經歷了100h連續催化燃燒後沒有出現明顯失活，說明La0.8Sr0.2MnO3催化劑對含氯有機物具有較強的抗毒性。

3結語

全球性的環境污染日益嚴重，CVOCs作為重要的污染物之一，其處理問題已成為國內外研究的重要課題。氯苯(CBs)類物質作為工業上廣泛應用的化工原料，在生產過程中多以廢氣、廢水形式排放，給環境帶來了嚴重的污染和危害。本文針對近幾年來的氯苯類揮發性有機污染的處理方法及催化劑的國內外研究現狀進行綜述及優缺點分析，分析結果表明催化燃燒法是最具有應用前景的、最有效的處理VOCs的技術之一，該法的優勢是在催化劑存在的條件下，能夠有效地處理含量小於1%的低濃度的污染物，操作溫度遠低於直接燃燒。本文還綜述了催化燃燒所採用的不同類型的催化劑，包括高活性但對高溫敏感的貴金屬催化劑，具有抗氯中毒能力強等優點的過渡金屬氧化物催化劑，以及廉價易得、具有很大應用空間與潛力的鈣鈦礦類催化劑。但無論是處理方法還是不同催化劑的研製與使用，都存在共同的難點，即不可避免地副產少量或是微量的其他有毒有害多氯物質，某些程度上導致了催化劑的中毒、失活，縮短了其使用壽命，這一點已成為後續的研究工作中亟需解決的關鍵問題。