針對監測技術思考現行土壤環境質量標準及前處理方法

一、土壤前處理方法

GB15618-1995土壤環境質量標準及土樣全溶解處理採用了我國「七五」攻關土壤背景值調查的成果，當時對於金屬成份分析的土樣都採用了HCl-HNO3-HF(飛硅)-HClO4體系的全消解模式，稀土元素採用的鹼熔融方法。而其他許多國家則使用了不同的浸出前處理方法，美國用HCl-HNO3(稀王水)浸出，也有的用1+1 HNO3和H2O2或HCl，義大利、南斯拉夫等用熱王水提取，英國在土壤背景值調查時採用HCl-HNO3溶浸法，日本在土壤背景值調查中採用HNO3-H2SO4-HClO4溶浸法，在日本的「土壤分析手冊」中還規定了用0.1mol/LHCl提取Cd，Cu，As的方法，這些國家都不是全溶的方法，因為只有加入HF飛硅，才能破壞全部土壤中的礦物晶格。在「七五」攻關時我們比對實驗發現，用多種酸對於Cd，Cu，Mn，Zn較容易溶出，溶出率在80%以上，其次是Ni，Pb，Cr，溶出率為53%-67%，這是因為Pb，Cr等主要結合在土壤的礦物晶格中，只有加入HF飛硅，破壞土壤礦物晶格才能將Pb，Cr溶出。

在制定土壤環境質量標準時，採用了土壤重金屬成分總量，而土壤是母質母岩風化而成，土壤礦物晶格中結合的部分重金屬成分是否會在自然環境條件下釋放出並進入農作物，對環境和健康產生影響還應該進一步深入研究。

關於土壤中有效態金屬提取方法報導很多，主要有DTPA（二乙三胺五乙酸）-CaCl2-TEA(三乙醇胺)提取，HAC-NaAC緩衝液提取，草酸-草酸銨提取等等，作者建議酸性和中性土壤的有效態Cu、Zn用0.1mol HCL浸取，石灰岩性土壤中Cu、Zn用DTPA浸提，也可用EDTA浸提，有效態Mn可用1mol/L乙酸銨溶液浸提，有效態Mo用草酸-草酸銨溶液浸提，Si可用乙酸-乙酸鈉緩衝溶液和檸檬酸溶液浸提。土壤中的硼可區分為水溶性硼、酸溶性硼和難溶性硼，土壤中有效硼蟬蛹廢水浸取。用不同的前處理方法處理土壤得到的結果不同，表徵的意義也不同。可以根據監測目的的不同選取不同的前處理方法。

二、相關監測方法

對重金屬元素的分析，早些時期使用的是分光光度法，這種方法以選擇適當的顯色劑和波長進行分析，對共存元素的干擾使用掩蓋劑消除，該方法要求分析人員有較豐富的化學理論基礎和較高的操作水平，現在我國也有不少與之相關的分析標準，但因為耗時多、許多顯色劑難買到等情況，此方法現已使用不多。

電化學方法中的示波極譜法和陽極溶出伏安法測定Cu，Zn，Pd，Cd是從理論和實踐中尋找到的最為完美的分析方法，早在20世紀80年代就被列為我國的標準分析方法，至今不少企業和檢測機構都有應用，如檢測食品和血液中Pd的含量，目前仍使用這類方法。而我國明確要求涉重企業要安裝排水自動在線監測系統，因部分現代化方法難以實現自動在線監測，目前這類儀器絕大多數使用陽極溶出伏安法和分光光度法在線監測重金屬類。

火焰和石墨爐原子吸收法二十世紀60年代末期進入中國，因其靈敏度高，檢出限低，儀器價格相對比較低廉，操作簡便且相對干擾較少，在我國各級檢測機構普遍使用，Ag，Al，Ba，Be，Cd,Co,Cr, Cu,Fe,Mn,Ni,Mo,Pd,Sb，Se，Zn,V,In，Tl及K,Na,Ca,Mg等都有原子吸收的標準分析方法，其缺點是只能單一元素逐個分析，對於難以激發的耐高溫元素靈敏度不夠高。

電感耦合等離子發射光譜法(ICP-AES)是在原來材料分析常用的發射光譜基礎上發展起來的。能快速順序掃描同時檢測多種元素，亦可根據元素常規檢測需要設定幾個或幾十個固定通道。其靈敏度介於火焰和石墨爐原子吸收之間。雖然各類儀器都採用了高解析度的光學系統和背景校正，在某些情況下其它共存元素和等離子氣體的背景影響依然存在，因此檢測複雜基體中的痕量元素時應做基體校正。早在「十五」土壤背景值調查中，就開發出了測定La、Ce、Pr、Nd、Em、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Tb、Lu、Y的方法。

氫化物發生原子熒光法是目前檢測Hg，As，Se,Sb，Bi等最為簡單，干擾小，靈敏度高的方法，且儀器產品我國有獨立知識產權，價格低廉，各檢測機構應用十分廣泛。

電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）是近幾年發展起來的新方法，環保部正組織制定相關標準分析方法。使用質譜檢測器可對多元素進行高靈敏度檢測，其靈敏度比ICP-AES，AAS等方法都高，其最主要的缺點是同質量元素之間的干擾。此干擾主要來自於不同元素在離子化時形成了具有相同質荷比的離子，這種干擾目前用數學修正法來減少。金欽漢先生承擔的科技部重大儀器專項研發的微波誘導等離子體原子光譜儀也有很好的應用前景。

前述方法分析金屬元素都屬於濕化方法，固體樣品要進行消解後才能測定，不僅耗時，還容易引入空白和酸氣污染環境。元素的無損分析方法（即不必進行固體樣品消解處理）目前國內常用的是X射線熒光法（XRF），目前環保部正制定波長色散和能量分散XRF的標準分析方法，不僅可以測定金屬元素，還能測定P、S、Cl、Br等非金屬元素。儀器中子活化法（INAA）和質子熒光法（PIXE）都是無損分析方法，前者必須用原子能加速器，其靈敏度很高，甚至可測定10-13 ~ 10-15g（如In、Dy、Eu等）超痕量成分，在「七五」土壤背景值調查也有應用。PIXE測定中使用質子加速器，早在20年前趙貴文先生在稀土研究中就開展應用，最近在大氣顆粒物元素分析應用較多，其靈敏度相當高。

三、有機污染項目尚需補充

三氯乙烯，四氯乙烯，含多環芳烴的原油和重油類污染土壤事故在國外早有報道，我國也發生過阿特拉津，重油，焦油、原油等污染土壤的事故，因此標準中急需補充揮發性，半揮發性和不揮發性有機污染項目。在垃圾焚燒，危廢焚燒建設項目環評和驗收也要求監測區域土壤中的二惡英，焦化項目以苯並[a]芘為代表的多環芳烴類是特徵污染物，還有品種繁多的農藥、除草劑、滅菌劑等，也應在標準化中補充。

此外，烷基汞，有機砷，有機錫等都比無機態毒性大，而Cr3+， Cr（VI），As5+，As3+的毒性也不同。如果制定標準時分開形態和價態就更好了，且目前土壤中的甲基汞，乙基汞的標準分析方法正在制定中。