手性分子吸附誘發晶體表面手性再構的微觀機制研究

手性分子由於其在異質催化、非線性光學和液晶平板顯示等方面的潛在應用一直是相關領域備受關注的研究熱點。與傳統的三維空間的手性相比較，二維表面分子體系由於空間的限制，許多三維空間不具備手性的分子也表現出手性特徵。因此，通過研究固體表面上功能分子組裝中分子結構的手性可以在微觀尺度上研究分子的各種手性結構和及演化現象。

近年來，中科院物理所納米實驗室高鴻鈞研究組（N04）在二維表面分子體系手性結構及其衍化機制等方面取得了一系列進展。2010年在多種金屬單晶表面實現了喹吖啶酮分子（QA）及其衍生物的手性識別和結構調控（Langmuir 2010, 26, 3402）。同年，他們提出了手性取代的微觀機制，通過控制同質手性相與異質手性相的沉積量單晶Au(111)表面實現了QA16C分子的手性識別和相變過程（J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 10440）。

生物分子往往具有手性。在生物礦化過程中，無機礦物的形貌通常受到生物分子的精細調控，生物礦物也呈現手性。但是，關於生物分子如何控制生物礦物形核生長最終將分子手性引入到生物礦物中，這一過程在原子/分子尺度是如何進行至今仍不清楚。最近，該研究組的肖文德副研究員、張余洋博士與國外合作者一起，利用掃描隧道顯微鏡（STM）的空間分辨能力，結合光電子衍射（XPD）和密度泛函理論（DFT）的計算，在原子/分子尺度揭示了具有手性的hemifullerene分子是如何通過吸附誘導其附近的無手性的銅表面原子重新排列成手性結構的機制。

圖1. hemifullerene分子在Cu(110)表面吸附，導致鋸齒形台階、增原子島和雙分子鏈的形成。鋸齒形台階的相鄰片段、增原子島邊緣以及雙分子鏈均平行於Cu(110)表面[-33-4]或[-334] 方向。

實驗中，將hemifullerene分子——一種具有手性的碗狀芳香分子，其分子結構對應半個C60分子（圖1）——在室溫下沉積到Cu(110)表面後，STM圖像顯示hemifullerene分子在Cu(110)表面有兩種吸附構型。表觀高度較低的分子與基底作用較弱，並以分散的單分子的形式吸附在平整的檯面上；表觀高度較高的分子與基底作用較強，規則地排列在台階處，導致原本平整的台階變成了鋸齒形。此外，hemifullerene分子可吸附在Cu(110)表面的增原子島邊緣，或形成雙分子鏈（圖1）。鋸齒形台階的相鄰片段、增原子島邊緣以及雙分子鏈，分別平行於Cu(110)表面的[-33-4]或[-334] 方向（圖1），而沿著這兩個方向的台階具有手性的扭折(kink) （圖2）。通過XPD測量並結合DFT計算，發現Cu(110)表面發生手性再構的物理根源是：具有手性的hemifullerene分子吸附在Cu(110)表面發生手性識別，並且這種手性識別可用經典的三點接觸模型描述（圖2）。

圖2. hemifullerene分子吸附誘導Cu(110)表面發生手性再構的物理機制。

這一結果對生物礦化產生手性過程的理解及手性材料的可控制備具有一定的指導意義。相關結果發表在Nature Chem. 8, 326 (2016)上。

相關研究論文鏈接：

[1]http://www.nature.com/nchem/journal/v8/n4/full/nchem.2449.html

[2]http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/la903193a

[3]http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ja102989y

編輯：J.C