彗星上的甘氨酸

美國國家航空航天局（NASA）和歐洲太空署（ESA）先後在 2009 和 2016 證明在彗星上存在甘氨酸。甘氨酸是最小最簡單的氨基酸，生物體中不可缺少的組成成分之一。甘氨酸在外太空的發現提供了證據證明生命的起源可能來自外太空。既然氨基酸存在於彗星里，那它是以哪種形式或晶相存在呢？最近的報道關於甘氨酸的二水合物的結構也許能給出答案。

作為自然界里含量最豐富的氨基酸，甘氨酸一直是被研究的對象。美國紐約大學化學系的胡春華教授介紹到：「甘氨酸是個不大，但很有意思和意義的生物分子。在固態的時候，它可以存在六種不同的結構，是二十種人體必須氨基酸中最富多晶形的。正因為這樣，甘氨酸常常被當作模型化合物用於多晶形和結晶的研究。一旦人們有了什麼新想法或者新的研究手段，都愛用甘氨酸先測試一下。」

不久以前已經被科學家解決了上面提到的甘氨酸六種結構中的五種。但人們尋找甘氨酸的新相的努力一直沒有停止。2001 年的時候，美國明尼蘇達藥學系 Suryanarayanan 教授的研究組通過用液氮驟冷甘氨酸水溶液然後保持凝結的固體在 208K，他們觀察到一個新的甘氨酸晶相。十多年後，俄國新西伯利亞國立大學 Boldyreva 教授的研究組繼續研究了這個新相，她們把這個未知相叫做 X 相；雖然她們在同步輻射實驗室收集到了 X 射線粉末數據，但是數據的解析度不夠理想，加上這個相總是和冰共存的，結構仍然未能解析。

未知的 X 相大大喚起了胡博士的好奇心，他決定在他的實驗室製備這個相。經過不斷的摸索實驗條件，他發現驟冷封在玻璃毛細管中的甘氨酸水溶液是最好的獲得 X 相的方法。為了得到高解析度的數據，胡博士的合作夥伴，在美國阿貢國家實驗室工作的許文騫博士採集了一系列新相的同步輻射 X 射線粉末數據。鼓舞人心的是新數據的解析度大大優於以前發表的數據。許博士向我們介紹到，「這些粉末衍射圖棒急了，解析度足夠好，可以用作進一步分析。我們選擇新相的 20 個衍射峰，根據衍射公式計算出最可能的晶胞參數。晶胞是晶體結構中的最小重複單位。雖然很順利的得到了晶胞大小，但因為與冰相的共存，結構解析並不一帆風順。我們不知道是否新相是一個甘氨酸的純相還是與水形成的水合物。根據晶胞的體積，我們能判斷一個單胞里可能有 4 個甘氨酸分子和 8 個水分子，或者 6 個甘氨酸分子。」

因為無法解出結構，胡博士找到了美國內華達大學拉斯維加斯分校物理和天文學系的朱強教授幫忙。朱博士的研究組擅長用量子理論預測晶體結構。這一方法非常適合有挑戰的結構解析難題。朱博士分析到，「一般情況下，通過高分辨衍射數據，結構能被直接解析。但是有時候，解出的幾種不同結果都會和實驗數據匹配，即使有的結構模型根本就不合理。這時候理論計算方法就顯出了優勢。因為我們用能量做參照，得到的都是從化學的角度看有意義的結構。最佳結果總是低能量的。」根據許博士提供的晶胞大小和晶胞中可能存在的分子，能量最低的結構很快就順利算出來了。X 相是甘氨酸的二水合物。朱博士補充到，「這個方法的確很神奇很高效。用一台普通電腦，計算像甘氨酸二水合物這樣的結構只需要幾天時間。得到的甘氨酸二水合物的結構非常漂亮。它的結構不對稱單位里有一分子甘氨酸和兩分子水。晶格中每個甘氨酸被七個水分子通過氫鍵包圍著。甘氨酸分子之間和水分子之間離得很遠，相同分子之間沒有強相互作用。這種結構特點在已知的 12 種其它氨基酸水合物並不存在。這可能是唯一甘氨酸和水的最和諧的結合方式。」

可能你會問，解決了這個久而未決的難題的意義在哪裡？首先，我們認為它對了解尚未明了的甘氨酸的結晶成核機理提供了新的實驗支持。二水合物結構中被 7 個水包圍的甘氨酸單元暗示了這種結構單元很可能存在於甘氨酸結晶過程的最開始階段，包括過飽和溶液相和無定形體。生成的無定形體在升溫後相變成二水合物；繼續升溫，二水合物脫水轉化成β相的甘氨酸；再升溫，β甘氨酸轉化成α甘氨酸。胡博士強調，「在常溫時，這些相變發生快得無法被觀測到；而在低溫時，驟冷減慢了這些變化的速度，每一步都歷歷在目。我們堅信甘氨酸的這種變化機理也存在於其它分子的結晶過程。」

「我們注意到甘氨酸二水合物脫水成無水甘氨酸的溫度是 240K，和常見的脫水發生高於室溫形成鮮明對比。」許博士強調到，「量子化學計算結果證明相對於冰和β甘氨酸，二水合物是亞穩態的，它是一個動力學上穩定的相。升溫時，水分子震動加劇，從二水合相中擴散出來。」

那這個二水相對天文學有什麼意義呢？彗星上溫度很低，而且存在大量的冰，這些符合二水相穩定存在的條件。我們大膽的推測甘氨酸二水合物可能存在於彗星的冰中。期待有一天可以被驗證。

「起初，我們只是想把這個偶然在藥物加工過程發現的新相的結構解出來。」朱博士侃侃而談，「我們沒有預見到這個新結構會對天文學有如此重要意義。在我的研究生涯中，這樣的偶然發現並不多見。既然甘氨酸二水相可以通過這樣的方法結晶和解析結構，為什麼不可以 運用同樣的研究手段到其它和生命起源息息相關的生物小分子呢？」

情人節來把願許，科學之光照乾坤。 我們拭目以待他們更多的研究成果。

相關的英文報道：

1）https://www.unlv.edu/news-story/glycine-space-and-solution-happy-marriage-

between-amino-acid-and-water

2）http://chemistry.fas.nyu.edu/object/chem.news.HuAngewandte2017

參見原文：

「Structure of Glycine Dihydrate: Its Implications to Crystallization of Glycine

from Solution and Modification of Glycine in Outer Space」

彗星上甘氨酸的報道：

1）http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1111/j.1945-5100.2009.tb01224.x/abstract

2）http://advances.sciencemag.org/content/2/5/e1600285

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論文基本信息

題目The Structure of Glycine Dihydrate: Implications for the Crystallization of Glycine from Solution and Its Structure in Outer Space

作者Wenqian Xu,Qiang Zhu,Chunhua (Tony) Hu

期刊Angewandte Chemie

DOI10.1002/anie.201610977

摘要

Glycine, the simplest amino acid, is also the most polymorphous. Herein, we report the structure determination of a long unknown phase of glycine, which was first reported by Pyne and Suryanarayanan in 2001. To date, this phase has only been prepared at 208?K as nanocrystals within ice. Through computational crystal-structure prediction and powder X-ray diffraction methods, we identified this elusive phase as glycine dihydrate (GDH), representing the first report on the structure of a hydrated glycine structure. The structure of GDH has important implications for the state of glycine in aqueous solution and the mechanisms of glycine crystallization. GDH may also be the form of glycine that comes to Earth from extraterrestrial sources.

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