土豪金為啥是「土豪金」？新研究提高理論計算精度

金原子電子性質的理論計算精度提高，與實驗值之間的差異縮小。

主要來源 Physics

編譯 Takeko

審校 卓思琪

誕生於一百多年前的相對論改變了世界。根據相對論，物質質量m可以由其靜止質量m、運動速度v與光速c的表達式推得（），這在解釋元素性質時同樣扮演著重要角色。例如 原子中高速運動（v~c）的電子，其質量的改變將引起電子軌道的變化，原子的電子組態與元素性質也隨之改變。忽略相對論的理論計算值與實際值之間的差異便稱為相對論效應（relativistic effect）[1]。

金原子1s電子的運動速度約為光速的六成，正是它帶來了極強的相對論效應，金子因此被賦予「土豪」的顏色，但該效應也使得金原子中電子性質的理論計算尤為複雜。事實上數十年來，理論計算值與實驗觀測值之間的差異一直困擾著理論工作者。

最新的研究計算了五個電子間的「五重（pentuple）」相互作用，將電子相關作用（electron correlation）的計算精確度提至新高度，因此揭開了理論與實驗差異的謎底。該研究發表於 Physical Review Letters（論文信息見文末）。

計算原子的電子性質並不簡單，對重原子尤其如此。重原子具有強庫侖勢，這意味著其電子可能具有相對論能量。對「土豪金」而言，相對論效應致使1s 軌道縮小，進而導致6s 軌道的收縮，加之自旋軌道耦合效應等原因，金原子6s與5d間能帶間隙Eg比預期更小，從而使金子在可見光範圍內吸收高頻藍光，反射低頻的金黃光澤（Eg=hv, h為普朗克常數，v為頻率）。但金元素的其它方面的性質就沒這麼好解釋了。例如電離能（即移去一個電子所需的能量）與電子親和能（捕獲一個電子所需能量）的計算值，始終低於實驗值數十毫電子伏特。

梅西大學奧克蘭分校的 Peter Schwerdtfeger 與他的同事對金原子進行了精確的計算。他們的模型將相對論效應、電子相關作用以及量子電動力學的貢獻均納入考量。電子相關作用包含了多電子原子中所有電子之間的相互作用。之前的研究雖考慮了金原子中 79 個電子的電子相關效應，但最多涉及三個電子間的三重相互作用。Schwerdtfeger 的團隊則將計算擴展至四重與五重相互作用，從而將電離能與電子親和能的計算與實驗值的差異縮小了十倍——差異僅數毫電子伏特！該方法也能夠被應用於更重的元素，提高計算精度。

參考文獻：

[1] 周公度（2005），相對論效應在結構化學中的作用，《大學化學》第20卷第6期。

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論文基本信息

【題目】Relativistic Coupled Cluster Calculations with Variational Quantum Electrodynamics Resolve the Discrepancy between Experiment and Theory Concerning the Electron Affinity and Ionization Potential of Gold

【作者】L.?F. Pa?teka, E. Eliav, A. Borschevsky, U. Kaldor, & P. Schwerdtfeger

【日期】Jan. 10. 2017

【刊期】Phys. Rev. Lett.

【DOI】10.1103/PhysRevLett.118.023002

【摘要】The first ionization potential (IP) and electron affinity (EA) of the gold atom have been determined to an unprecedented accuracy using relativistic coupled cluster calculations up to the pentuple excitation level including the Breit and QED contributions. We reach meV accuracy (with respect to the experimental values) by carefully accounting for all individual contributions beyond the standard relativistic coupled cluster approach. Thus, we are able to resolve the long-standing discrepancy between experimental and theoretical IP and EA of gold.

【鏈接】http://journals.aps.org/prl/abstract/10.1103/PhysRevLett.118.023002