百年超導史上，終於看到中國人的身影

圖片來自Pixabay

撰文丨林梅

超導體的發現始於上世紀初，距今已有百餘年的歷史。從1911年荷蘭物理學家卡麥林·昂尼斯（Heike Kamerlingh Onnes）發現超導現象之後，它的各種奇妙性質，吸引著人們用各種方式理解著背後的物理原理，也催生了人們對於其應用的無數構想。

荷蘭的卡麥林·昂尼斯（Heike Kamerlingh Onnes）是一位低溫物理學家，他創建了聞名世界的低溫研究中心——萊頓實驗室。1908年，昂尼斯實現了對氦氣的液化，在實驗室中從此可以用液氦創造低溫的研究環境。在此基礎上，他開始研究汞在低溫下的電阻行為和規律。

當時的物理學界認為，金屬之所以有電阻，一是因為雜質和缺陷造成的電子散射，二是由於晶格震動引起的散射。那麼，如果把金屬提得非常純，再降低到極低的溫度，它的電阻會呈現什麼現象呢？果然，昂尼斯發現汞在4.2 K時電阻為零。兩年後，人們確認這就是超導性。

既然電阻為零，那麼超導體就是理想導體[1]咯？非也，這就要說到超導體的另一條更重要的性質——內部磁感應強度等於零，即完全抗磁性，也就是著名的邁斯納效應。

電阻為零和內部磁感應強度等於零，是超導體的兩個重要性質，後者更是超導體特有的性質，它顛覆了人們對超導體是理想導體的認知。

根據歐姆定理和電磁感應定律，「理想導體」中的磁場應該像被「凍結」一樣，不可能隨時間變化。可是實驗上觀察到的現象並非如此，人們發現，即使在金屬進入超導態之前加上磁場，超導體一旦形成，內部磁感應強度為零，磁場「消失」了。也就是說，超導體並非人們從前理解的理想導體。

關於邁斯納效應，人們嘗試從不同角度去理解它，其中最早取得重大影響的就是1935年倫敦兄弟提出的倫敦（London）方程。他們在邁斯納方程和二流體模型基礎上，給出倫敦方程，描述了超導體電流與電場、磁場的關係，唯象[2]地解釋了零電阻和邁斯納效應。倫敦方程和麥克斯韋（Maxwell）方程組結合在一起，就構成了超導電動力學的基本方程。

有人說，倫敦方程最大的成功之處是給出了磁場對超導體有λL的穿透，與實驗結果定性一致。

但遺憾的是，倫敦方程畢竟是一個唯象的理論，它有很多缺陷，比如，按倫敦方程，電流密度的大小居然與電阻無關，並且某點的電流密度只與該點的磁場矢量勢有關，是局域的，無相干性。這些與實驗不符的現象都提示著倫敦方程的不足。包括後來的皮帕德（Pippard）模型，雖然考慮了非定域效應，但是還不能給出超導電荷密度在空間位置的變化。

麥克斯韋方程

倫敦方程

那麼他們的局限性主要在哪裡呢？原來，在他們的模型里，超導電子密度只是溫度的函數，與位置和磁場都無關，而事實上，超導體內各處的電子密度不僅依賴於溫度，也是位置和磁場的函數。

也就是說，問題的關鍵在於找出電子密度對溫度、磁場、位置的依賴關係，這也就是Ginzburg-Landau理論（簡稱G-L理論）的核心。

G-L理論是維塔利·拉扎列維奇·金茨堡（Vitaly Lazarevich Ginzburg） 和列夫·達維多維奇·朗道（Lev Davidovich Landau）在1950年得到的，他們基於朗道的二級相變理論，將倫敦理論進行了一個輝煌的擴展，他們想到了用有序參量，來描述超導電子密度的某種有序化，這個有序參量就是超導電子在某處的波函數，隨著位置不同，波函數也不同，這就是該理論與之前其它理論最大的區別。簡單來說，之前的倫敦理論認為電子密度只與溫度有關。而G-L理論將電子密度從一個常數變成了一個變數，這個變數與溫度、磁場、位置都有關。

G-L理論雖然也是一種唯象的理解，但是，G－L方程與薛定諤方程形式上的一致性表明，超導體具有類似於微觀現象中的量子效應—即宏觀量子效應。後來，Alexi Abrikosov利用該理論提出了量子磁通點陣的理論，進而提出了第一類和第二類超導體的概念，對複雜的第二類超導體給出了簡單而準確的量子力學的描述。為超導強電應用奠定了基礎。

到此時，人們對於超導的理解僅僅停留在現象上，至於微觀層面上的發生了什麼，並沒有完美的解釋。究竟是什麼樣的微觀機制，使其具有各種神奇的性質呢？

這個問題要由約翰·巴丁（John Bardeen）、利昂·庫珀（Leon Cooper）和羅伯特·施里佛（Robert Schrieffer）三人來解釋，1957年，他們的BCS理論在超導研究歷史上留下了漂亮的一筆。

當然，BCS理論的提出並非空中樓閣，在它之前，人們觀察到了很多有價值的實驗現象。

第一，超導相變前後材料的晶格點陣及振動譜不變，也就是說，超導相變是電子態相變，與晶體點陣結構和振動關係未知。

第二，比熱實驗給出超導態電子的比熱隨溫度變化規律顯示，超導態存在能隙。當頻率為ν的電磁波照射到超導體上時，由於超導能隙Eg的存在，只有當照射頻率滿足式 hν≥Eg時，激發過程才會發生。

第三，實驗發現，某些超導體不同同位素的超導臨界溫度 Tc與同位素質量有關，這種同位素效應揭示了晶格點陣對於超導態到正常態的傳導電子行為有重要影響，超導可能是電子－聲子相互作用的結果。

這三條性質能告訴我們什麼呢？首先，根據超導能隙的存在，發生超導轉變是由於超導電子凝聚到個能隙以下，體系能量降低，而一般人們認為，電子之間存在庫侖排斥作用，不能導致體系能量的降低。也就是說，能隙的存在表示電子間有一種相互吸引作用。

那麼電子間是如何相互吸引的？結合上述的第一、第三實驗現象，BCS理論認為，動量相等方向相反的「電子」，通過交換虛聲子相互吸引而形成自旋單態配對。配對「電子」避免了Pauli不相容原理的限制，從而在某一特徵溫度下凝聚到單一量子態。電子—聲子相互作用把兩個電子耦合成一對，就好象兩個電子之間有相互吸引作用一樣，這樣耦合而成的電子對束縛態叫做Cooper對。

BCS理論成功地解釋了傳統金屬和合金的超導電性。McMillan在此基礎上甚至認為超導臨界溫度大約不會高於40 K，以至於後來發現的高於40 K的超導體也被稱為「高溫超導體」。

時間到了1960年和1962年，兩個年輕人分別發現了單電子和Cooper對的隧道效應，這類似於量子力學裡的「嶗山道士穿牆」[3]，是對超導理論的一個重要補充。

1962年，英國物理學家布賴恩·約瑟夫森（Brain Josephson）還是一個研究生，便在理論上預言了超導隧道效應的存在，他所說的超導隧道效應就是指，兩個超導體，如果中間被一個正常的絕緣體隔開，兩個超導體之間的波函數仍然可以有交疊，他還對於「超導體－勢壘－超導體」這樣的三明治情況進行了認真的計算，得出了一系列難以想像的結果：

布賴恩·約瑟夫森

由於超導體中的庫珀對的隧道效應，即使絕緣的結兩端不加電壓，結中也可存在超導電流，這就是超導體具有宏觀量子特性的重要表現；而在結兩端的直流電壓V≠0的情況下，通過結的電流是一個交變的振蕩超導電流，振蕩頻率（稱約瑟夫森頻率）與電壓成正比。不久，Josephson效應為,P.W.安德森（P· W· Andetson）和J.M.羅厄耳（J.M.Rowell）的實驗觀測所證實。Josephson效應為我們現在很多的弱電方面應用打下了基礎，現在我們很多應用都與它密切相連。

可是，超導現象一直好像只能屬於30 K以下的低溫，特別是BCS理論也給出了40 K超導臨界溫度的估計，似乎想提高超導溫度有些遙不可及。

但是，1986年瑞士的J. Georg Bednorz 和 K. Alex Müller ，在Zeitschrifl fur Physik B發表了一篇文章，提出 「La2-xBaxCuO4 可能是臨界溫度Tc >30 K的超導體」。這個發現衝破了此前保持了十多年的23 K的超導臨界溫度記錄，引起全世界震驚，揭開了席捲全球的高溫超導熱潮。銅氧化合物高溫超導體的研究經過各個國家科學家努力很快達到90K的臨界溫度，這不僅超過了BCS理論所預言的40 K 的Tc上限，更重要的是，它擴大了超導理論的應用範圍，將超導的應用擴展到了液氮溫區。

高溫超導的第二個熱潮就是鐵基超導體的發現。2008年日本化學家細野（Hosono）小組報道LaFeAsO體系有26 K的超導電性。傳統上認為鐵對超導是不利，所以26 K的鐵基超導是非常重大的突破。以趙忠賢院士為首的中國科學家敏感地意識到，LaOFeAs不是孤立的，26 K的轉變溫度也大有提升空間，類似結構的鐵砷化合物中很可能存在系列高溫超導體。

很快中國科學家們突破傳統超導理論的McMillan 極限，並發現臨界溫度可以高達 55 K的系列鐵基超導體（2008年3月，中科大陳仙輝研究組和物理所王楠林研究組同時獨立在摻F的SmOFeAs和CeOFeAs中觀測到了43 K和41 K的超導轉變溫度，突破了麥克米蘭極限，從而證明了鐵基超導體是高溫超導體。

2008年3月28日，中國科學院物理研究所趙忠賢領導的科研小組利用輕稀土元素替代和高溫高壓的合成方案，報告了氟摻雜鐠氧鐵砷化合物的高溫超導臨界溫度可達52 K。4月13日該科研小組又創造了氟摻雜釤氧鐵砷化合物超導臨界溫度進一步提升至55 K的記錄）。

照片中從左至右依次為王楠林、陳仙輝、趙忠賢、聞海虎、方忠，以他們為代表的中國科學院物理研究所/北京凝聚態國家實驗室（籌）（以下簡稱「物理所」）和中國科學技術大學（以下簡稱「中國科大」）研究團隊因為在「40 K以上鐵基高溫超導體的發現及若干基本物理性質研究」方面的突出貢獻獲得了國家自然科學一等獎。之前，這一獎項已經連續3年空缺。

鐵基超導體的發現，掀起了高溫超導研究的第二個熱潮。它同樣對傳統BCS超導理論提出挑戰，鐵基超導體不僅有豐富的物理內涵並有重要的應用價值。在這次熱潮里，中國科學家走在了國際超導研究的前沿。

可是，高溫超導材料的超導機理是什麼呢？

傳統材料能不能獲得更高的臨界溫度？

甚至傳說中的室溫超導能否實現？

這些激動人心的課題還會吸引著科學家的目光，繼續人類的探索。

感謝中國科大李曉光教授、中科院物理所鄭東寧研究員對本文成文的幫助。

本文原載微信公號《墨子沙龍》，原題為《漫談超導前世今生——基礎研究篇》；《知識分子》獲授權刊載。

參考資料：

[1] 理想導體是電阻為0即電導率為無窮大的物質，是一個與理想介質相對應的概念，在實際中並不存在。

[2] 唯象理論（phenomenology），是物理學中解釋物理現象時，不用其內在原因，而是用概括試驗事實而得到的物理規律。唯象理論是試驗現象的概括和提煉，沒有深入解釋的作用。

[3] 在量子力學裡，低能量粒子有一定幾率穿過高能勢壘，形象地說，很像嶗山道士直接穿牆而過。

製版編輯：李赫丨

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