王中林Adv.Energy Mater.綜述：能源和環境科學中摩擦納米發電機驅動的自供能電化學過程

【引言】

在人們的現代生活中高效的能量轉換和存儲發揮著主導作用，人類歷史上最主要的能量轉換是燃燒，通常其效率比較低而且會導致嚴重的環境問題。因此如何實現高效的能量轉換和存儲總是能夠吸引科學界研究的興趣。過去二十年，信息處理的快速增長在世界範圍內出現激烈變化，攜帶型電氣設備佔據了越來越多的市場份額，因此需要攜帶型和自定義形式的電池作為動力源。儘管現代電池的發展十分迅速，比如燃料電池和鋰離子電池，但是由於電池使用量的巨大分布和較短的壽命，對於電池的監控、替換和循環回收仍需要作出很大地努力。因此，現在亟需發展高效、清潔和可持續的可再生能源。

摩擦生電(也叫接觸起電)在人們的周圍廣泛地影響著生活，通常需要防止其在許多方面的負面影響。2012年王中林教授團隊發明的摩擦納米發電機（TENG）可以通過摩擦將機械能轉換為電能，在能量轉換和利用技術上做出了革命性的突破。傳統的摩擦發電機只能累積靜電荷產生的摩擦生電, 但沒有電流產生，除非有放電。然而新穎的TENG可以驅動電子通過接觸起電連接靜電感應發電。最早TENG主要是作為微尺度電源，用於對小型攜帶型電器設備供電。隨著TENG的發展，團隊做了大量的工作來探索新方法使其能夠有效地獲取不同形式的水能，即大規模的藍色能量。

最近，喬治亞理工學院的王中林院士和北京科技大學的王寧教授（共同通訊）以「Triboelectric Nanogenerators Driven Self-Powered Electrochemical Processes for Energy and Environmental Science」為題在Advanced Energy Materials上發表綜述。文章主要關注了摩擦納米發電機在高性能能量轉換和自供電電化學系統應用兩方面的進展，比如光催化分解水、海水淡化、空氣凈化、降解有機污染物、收集重金屬離子等等。

綜述總覽圖

1. 摩擦納米發電機

TENG是由摩擦生電和靜電感應的結合產生的，一般來說，當兩種材料相互接觸時會在某些部分表面之間形成化學鍵，由於電荷從一個表面轉移到另一個表面，為了平衡電化學勢就會產生摩擦電荷。外加力驅動的摩擦電荷表面之間的相對運動會引起TENG中電壓周期性的改變，在短路情況下，通過負載，交流電兩電極之間會保持電荷平衡。

1.1 TENG的基本模型和理論

當深入研究時偉大的真理總是簡單的。儘管TENG的配置和移動方式有很多種，但是通常可分為分為四個最基本的工作模式。此外，根據基本模型構造出對應的理論模型，有助於更好地理解和指導TENG在結構設計和材料選擇上的優化。

圖1. TENG的四種基本模式和相關器件

1.1.1 垂直觸電間隔模式

新型的TENG不僅結構簡單，而且其納米結構表面具有更高的功率輸出。在初級階段，幾乎所有的TENG都是垂直觸電間隔模式，由兩個電子親和性明顯不同的聚合物薄膜組成，在這種模式下，兩個薄膜之間的聯繫可以造成電荷相反的表面，然後當兩個電極連接時自由電子驅動電勢平衡潛力。在外部的壓力和彈力下，兩個表面可以周期性的接觸和分離，兩電極之間會產生變化的電壓降和交流電。

1.1.2 側滑模式

圖1b是一種面內側面TENGs類型圖。其利用了接觸面之間的相對滑動且適用於各種類型的機械運動。側滑模式與垂直間隔分離模式有著相似的結構模式，但兩種模式中兩個電極的相對位移是截然不同的，這樣其電輸出是不同的。側滑模式的本質是摩擦感生電荷沿著面內觸電間隔周期交替，當接觸表面在一個平面內相對滑動時會產生不同的界面位能。在兩個電極之間連接負載的條件下，感生電位推動電極上的自由電子周期性流動，從而提出基於有限元法的數學模型。

1.1.3 單電極模式

圖1c是一種單電極模式TENGs圖。在聚四氟乙烯膜和鋁膜之間可供選擇的重疊/分隔態上反應，單電極模式是基於以上兩種模式的基礎，但一個帶電體可以在沒有任何約束的情況下自由移動，兩表面之間接觸面積的周期性改變會導致電荷轉移和靜電感應，驅動外部電路的電子流動。單電極模式顯著地擴大了TENGs在各種情況下的實際應用。

1.1.4 自支撐摩擦電層模式

圖1d是一種旋轉充電/靜電感應基能量收集策略。這樣設計的TENG有著非常高的能量轉換效率，可達55%。自支撐摩擦電層模式是在不同固定的電極之間自支撐層接觸或在同一個面內滑動。原則上，當物體接觸空氣或者另一個物體時會被充電，因此在和另一個摩擦極化材料相接觸和分隔時會導致電極表面產生不對稱電場，當摩擦帶電物體移動到兩電極之間時，由於靜電感應會產生交流電。相比於單電極模式，因為在兩個摩擦電層簡沒有靜電屏蔽效應，且材料損耗最小化，因此自支撐摩擦層模式具有超穩健性和較高的能量轉換效率。

1.2 TENG和自供電電化學系統的進展

根據四種基礎模式，不同的TENGs和以其為基礎的自供電電化學系統從2012年就開始製備並用於專門的應用。首先，為了利用不同的機械能和滿足不同的實際應用發展了各種結構設計，包括彈簧支架型、拱形、Z字型、光柵結構、多層結構等等；第二，設計出了多種不同的自供電系統用於各種能源收集，包括人體運動、發電機、風能、水力發電等等；第三，基於TENGs的各種應用已經被報道，尤其是自供電感測器，主要分為兩大類：物理感測器和化學感測器。TENGs的發展趨勢主要有可持續、柔性、高效率、低成本、環境友好等方面。

表1. TENGs在自供電電化學系統中的材料和性能

圖2. TENGs的發展示意圖

1.3 TENG的性能評估標準

TENGs的發明是為了收集清潔和低成本的環境機械能並且將它們轉換為電能。為了提高性能，在新結構和表面電荷密度的提高上均有考慮。儘管TENGs已經有很多優點，比如材料選擇的廣泛性、伸縮性、高的能量轉換效率和高產量等，但是還沒有一個統一的標準評估TENGs的性能。Zi的團隊報道了一種基於品質因數（FOM）的評估模式，主要關注結構和材料對TENGs性能的影響。

圖3. TENGs性能評估標準和品質因數（FOMs）

2. 自供電電化學系統

2.1 自供電水解離和海水淡化

氫氣是一種清潔和可持續能源，因為它燃燒的產物僅僅只有水（H2O）並且可以通過水解離再生。然而，水解離過程通常需要外部載入功率以帶動電解鹽中相對應的半反應，輸入的能量主要是太陽能、化學能和地熱能。由於環境機械性的普遍適用性，基於TENGs的自供電電化學系統是可以成為實際應用中的引擎來供應驅動電力的。

圖4. 自供電電化學系統用於水解離和海水淡化

2.2 自供電空氣污染和水污染清潔

環境污染導致污染物進入自然環境，其中空氣污染和水污染是人類現今面臨的主要問題。隨著污染危害的增長，找到一種創新的、高效的、低成本的抑制污染的方法十分重要，電化學處理是控制空氣污染和水污染最主要的方法。然而，這種方法通常需要外部動力，因此變得耗資且不可行。隨著TENG輸出性能的逐漸提升，一些空氣污染和水污染的清潔自供電電化學系統得以發展。Chen的團隊介紹了第一個用於除去空氣中二氧化硫的自供電空氣清潔系統，電源驅動來自旋轉的TENG，區別於靜電沉積等傳統方法，該系統充分利用了TENG輸出電壓高的優點。

圖5. 自供電電化學系統用於空氣污染和水污染

2.3 自供電防腐保護

金屬腐蝕普遍存在於人們的生活之中，全世界每年會因此耗資近十億。金屬的防蝕保護對經濟發展十分重要，因此受到了很多關注。陰極保護是一種保護金屬不被腐蝕的傳統方式，通過消極的犧牲陽極或者外部DC電流實現。然而，理想的陰極保護系統應該可持續自供電，因為傳統的應用會導致高成本消耗以及更多的環境污染，一些自供電系統通過整合新類型的TENG到防腐保護中用以解決以上問題。Guo的團隊通過使用圓盤TENG的部分結構作為電源實現了不鏽鋼自供電陰極保護。

圖6. 自供電電化學系統用於防腐蝕保護

2.4 自供電電致變色反應

電致變色反應是當注入電荷激發時，電致變色材料在電化學氧化還原反應中顯示出的可逆光態。高度整合和多功能點致發光器件在人們的日常生活中越來越受歡迎。然而，傳統電源阻礙了這些電子系統的可持續和獨立操作。TENG可以將機械能轉換成電能，通過結構和材料優化可以很好地提升性能。自供電技術系統提供了一種可行的可持續電源解決方案，但是自供電系統需要提高能量收集器的轉換效率和負載的使用效率。Yang的團隊提出了一種整合的單色自供電電致發光系統，其包含了一個納米顆粒WO3膜電致發光器件和一個摩擦納米發電機，這個系統有合適的電致發光響應時間和高著色效率值，因此可以用於電子布告欄和單色顯示器。

圖7. 自供電電化學系統用於電致發光反應

2.5 微電化學加工中自供電電沉積和陽極氧化

微電化學加工已經成為用於加工複雜材料和生產複雜圖案化等傳統方法的主要替代方式。電沉積和陽極保護通常用於微電化學加工中，然而，其必須使用外部電流，這限制了它們在很多應用上的發展，TENG作為一種很有潛力的能量收集技術，同樣適用於自供電電化學系統，其製備簡單、穩定性好並且成本低。Zhu的團隊實現了低成本TENG的應用，作為電沉積納米金屬的脈衝電源用於收集各種機械能和無規偏移。

圖8. 自供電電化學系統用於電沉積和陽極氧化

2.6 自供電電化學活性感測器

隨著工業和信息技術的迅速發展，對於不同功能的感測器網路，無線、可持續、獨立操作等需求也變得越來越重要。自供電感測器通常包括兩大類型：一種是為驅動傳統感測器而發展環保的能量收集器件；另一種是設計新的自供電活性感測器，其可以自動回應周圍環境中對於自身並觸發靈敏的產生電信號。TENGs的基本工作原理是當其他情況保持不變時，產生信號的振幅與摩擦電荷密度相對稱。摩擦電荷密度主要受到某些化學分子和環境因子的表面修飾影響，因此以TENGs為基的自供電電化學活性感測器可以得到發展應用。Lin的團隊設計了一種重組的TENG感測器，可以用於檢測汞離子，特定化學基團和分子的吸附可以影響摩擦電荷密度且和TENG感測器的電輸出成比例，這是因為摩擦起電過程的驅動力基本上是兩個表面之間的不同化學電位。

圖9. 自供電電化學活性感測器

3. 自供電電化學能量轉換和自充電電源

上文提到的TENGs可以將各種機械能收集並轉換成電能。然而，對於一些實際應用自充電系統來說，其要求高度平滑和規則矩形輸出曲線的直流電源。超級電容器是一種電化學能量存儲器件，具有高的功率密度和長的循環壽命，但是可用時間短，然而當和TENGs整合到一起後可以存儲不規則脈衝電流從而得到穩定的恆電流輸出。超級電容器和TENG的缺點都得到了克服，彼此的優點得到了補充。Pu的團隊獎柔性超級電容器線和柔性TENG布整合在一起，可以收集人類運動能量並且為前者充電。

圖10. 自供電超級電容器的自充電電源

3.2 裝載鋰離子電池的可持續柔性動力設備

在可再生能源技術的發展過程中的中心問題是如何增加能量收集即能量存儲。然而，這兩者在可持續、自給自足、攜帶型電源等方面的實現均有限制，比如限制了電池的壽命、電源收集器不穩定的輸出。因此，最近發明的TENG趨向於高效，並且鋰離子電池是能量存儲最有效的方法。Wang的團隊介紹了一種整合的TENG用於動力估計無線感測器和商業手機。

圖11. 自供電鋰離子電池的自充電電源

4. 總結和展望

能源危機是在未來幾年人類必須面對的全球性問題。當然有很多可替代的可再生能源可供使用，比如風能、雨能、潮汐能、太陽能和地熱能等等。問題的關鍵是如何實現可再生能量轉換和利用。既然如此，TENG作為一種革命性的電力生產發電技術而出現。本綜述簡要的介紹了TENG和以其為基的自供電電化學系統的最新進展，並且對系統的相關設計概念進行了討論。TENG作為單個納米器件或者納米器件陣列的面積功率密度可達50mW cm-2，體積功率密度可達15W cm-2，瞬時轉換效率達70.6%。引入相對應的理論模型可以作為設計實際應用和整合系統TENG合理設計的指導，並且TENGs的發展趨向於可持續、柔性、高效、低成本和環境友好型，並可用於自供電系統超敏感感應器、微型電化學器件、可穿戴電子產品、環保型的相關能源技術等。

圖12. TENG相關先進工藝進展示意圖

儘管TENGs的功能可以通過與其他電子器件的整合在很大程度上得到擴展，但在工業化的進程中仍還有一些問題待解決：1）進一步研究摩擦起電的基礎機制十分必要，這對於理解優化TENG基礎理論的電荷轉移過程有很重要的影響，並且通過理論指導優化結構和材料的設計對於提高TENG能量轉換效率、輸出穩定性和可持續性十分必要；2）基於TENG的整合系統應該發展製造多功能能量存儲器件、未來自供電便攜電子設備和自供電感測器網路，這是智能城市和智能能源控制系統；3）對於能量轉換和超大規模電源的使用需要多方努力才能實現，因此，TENG是現代生活能源轉換策略的重點。

文獻鏈接：Triboelectric Nanogenerators Driven Self-Powered Electrochemical Processes for Energy and Environmental Science. (Adv. Energy Mater., 2016, DOI: 10.1002/aenm.201600665)（見下方「閱讀原文」）

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