氫原子光譜背後竟有如此多奧秘，至今仍待深入研究

科技 05-25

By sightless lightning?—The intense atom glows. A moment, then is quenched in a most cold repose.

——P.B.Shelley, Adonais

啊，只一閃耀，熱熾的原子就在寒冷的寂滅里融消。

——P.B.雪萊《阿童尼》

線狀光譜與玻爾模型

氫原子光譜

早在1885年，一名名叫巴耳末（J. J. Balmer）的物理學家在觀察星體的氫光譜中發現了一個規律，即這些譜線的波長關係可以唯象地表達為一個簡單的經驗公式，即巴耳末公式：

其中，是光譜的波長，B364.506nm是常數，而n取大於二的整數，而當n不斷增大，波長越來越趨近於常數B。

在三年後的1888年，瑞典物理學家里德伯（J. Rydberg）在研究鹼金屬譜線時，發現了鹼金屬譜線的規律，並將巴耳末推廣成為了著名的里德伯公式：

這裡m、n均為整數且需要n>m，R為里德伯常數，約為1.097×107m-1。里德伯公式將巴耳末公式對於氫原子譜線的規律詮釋又巴耳末系系推廣到了氫原子中所有的線系。如果把巴耳末公式倒過來改寫成

我們就會發現其實巴耳末公式是里德伯公式在m=2時的特例。利用里德伯公式可以很好的計算氫原子各個線系的譜線波長。在里德伯公式提出後，氫原子光譜的其它譜線系也先後的被發現。

儘管里德伯公式是一個很好的經驗公式，但它背後的原理我們無從得知。所以這並不能說是對這個問題的一個令人滿意的答覆。

原子結構的湯姆孫模型和盧瑟福模型

在1911年，盧瑟福（E. Rutherford）根據他的同事蓋革（H.Geiger）和馬斯頓（E.Marsden）的實驗結果提出了著名的盧瑟福模型。在盧瑟福的原子模型中，人們第一次了解到原子中有一個質量集中且帶正電的核，稱為原子核[1]。而原子整體是電中性的，容易想到有帶負電的結構。同時，當時的人們也已經知道原子大概半徑為10-10m的數量級。很快，1913年，玻爾（N. Bohr）提出了氫原子的玻爾模型。

在玻爾的模型中，他提出電子只能做一些特定的經典運動：

氫原子中的電子繞核運動；

這些電子只能在一些特定的分立軌道（能級）上運動，在同一軌道上運動的電子有相同的特定的能量，並且不會向外輻射；

電子在從一個能級「跳躍」到另一個能級時通過吸收或者放出特定能量的光子才能獲得或者失去能量。

根據玻爾的原子模型計算得到的氫原子能級正比於，根據玻爾的假設，計算能級之間躍遷發出光子的譜線的波數（），正好就能得到里德伯公式。

玻爾的原子模型取得了巨大的成功。但是玻爾模型並沒有給出輻射原因的解釋。玻爾承認自發地輻射這一現象，但對於他來說「自發」意味著無法得知和預測何時原子會發生躍遷並輻射一個光子。

愛因斯坦與量子力學

在1917年，愛因斯坦基於當時的舊量子論（主要是玻爾的躍遷假設和普朗克的黑體輻射公式）提出了一個關於自發輻射，受激輻射和受激吸收的唯象理論[2]。

自發輻射、受激輻射與受激吸收

在愛因斯坦的文章中，他用兩個係數A、B來描述這三個過程。其中A與自發輻射有關，而B與受激輻射和受激吸收有關。愛因斯坦根據他的假設重新推導得到了普朗克的黑體輻射公式，並且根據熱力學原理指出了自發輻射，受激輻射和受激吸收三種過程之間的關係。根據他的計算，如果體系能夠符合玻爾茲曼的分布律，必須存在受激輻射受激吸收和自發輻射三種過程。

愛因斯坦的量子輻射理論為原子的輻射過程提出了一個很好的唯象模型，也為以後激光器的問世打下了基礎。他在文章中推測，自發輻射這一過程應該不能被經典地解釋，需要構建一個量子理論。

薛定諤

1926年無疑是量子力學裡程碑式的一年，這一年薛定諤（E. Schr?dinger）寫下了薛定諤方程。

其中，是表徵系統狀態的波函數，H是體系的哈密頓量，是約化普朗克常數，i是虛數單位。

人們可以通過薛定諤方程來計算系統的動力學演化。但是如果簡單地來看這個問題，我們將原子的哈密頓量帶入薛定諤方程，假設初始原子中的電子處於某一本徵激發態，根據量子力學原理，系統將繼續保持在該狀態，不會躍遷到較低的能級上去。這一結果與玻爾當初的定態假設相符，但是卻無法解釋自發輻射的現象。

但人們很快就找到了這問題中缺失的一環，即輻射場。在1927年，狄拉克（P.A.M. Dirac）劃時代地提出了輻射場的量子理論[3]，並用其通過薛定諤方程直接推到得到了愛因斯坦的A、B係數表示。這也被視為量子電動力學的開端。在此之前在經典電動力學範疇內沒有人曾給自發輻射問題一個滿意的解釋。同年，年僅19歲的朗道（L.Landau）利用密度矩陣方法[4]也討論了自發輻射的問題。這時候，人們的主流觀點是自發輻射源於輻射場對原子的反作用。

在20世紀40年代，隨著微波技術的發展，人們的實驗測量技術有了很大的進步，隨之也帶來了新的發現。蘭姆（W. Lamb）發現氫原子的和兩個能級存在微小的差異，而根據狄拉克先前的理論，這兩個能級應該是具有相同的能量的。這時，產生了另一種觀點，自發輻射來源於電磁場的真空漲落。在1948年，威爾頓（T.A.Welton）在他的文章[5]中提出，自發輻射可以被認為是漲落場的作用下造成的輻射。韋斯科夫（V.F.Weisskopf）在更早時期也曾表述過類似觀點[6]。但很快，大家逐漸認同這兩種觀點本質上是一致的。

氫原子能級的精細結構：波爾模型的相對論修正

如何看待這兩種觀點呢？一個輻射場與原子相互作用，相互作用導致原本系統的本徵態改變，即原本孤立的原子的本徵態不再是與輻射場相互作用下的本徵態，這導致在輻射場與原子的複合系統內，原子可以通過輻射光子使整體體系的能量降低。這似乎相對易於理解。但是如果輻射場中原本沒有激發出的光子呢？這時候輻射場是真實存在的么？如果打一個不恰當的比方，我們將原子系統比作一個有水的水渠，加入一個輻射場就如同給水渠開鑿了一個支流，打開了原本處於的本徵態躍遷到其他能級的通道，水就會流到支渠里。如果新開鑿的水渠原本是有水的，對原本水渠中水的流動的改變更是毋庸置疑的，但即使沒有水，空水渠的存在也確實會讓原本水流的流動改變。我們不禁要問，這水渠是實在存在的啊，真空呢？答案就是真空也像這空的水渠一樣是實在的！量子力學告訴我們，這真空並不是虛無一物，即使是沒有激發的電磁真空，依然可以對原子系統的能級進行擾動，也就是「真空非空」。

奇思妙想：匣中的原子

如果說真空是實在的，我們是不是能夠通過改變原子所接觸的真空來改變原子的輻射行為呢？原本真實的真空可以產生不同頻率的光子，但根據量子力學原理，如果我們利用一個諧振腔，在腔的篩選下只有波長恰好能在腔中形成駐波的模式能存活下來。

真空與駐波

這樣我們就得到了一個有限尺度，模式分立的「人造真空」。通過改造諧振腔的性質，我們可以對其中原子的行為進行操控。在這種思想的推進下，誕生了被稱為腔量子電動力學（Cavity Quantum Electrodynamics）的學科。這一學科的發展推動了人們對原子量子態的操控技術的進步，同時也在眾多量子力學實驗，量子計算，以及精密測量中有廣泛的應用和前景。