張強Adv.Energy Mater最新綜述：高負載和高能量的鋰硫電池

【引言】

鋰硫電池由於具有高比能量、低成本和環境友好等特點而受到了廣泛關注。然而，在實際應用的道路上，仍有一些挑戰亟待解決，循環壽命短和硫負載量低是最尖銳的難題。這篇綜述重點回顧了在多尺度層次設計原則基礎上獲得高負載量鋰硫電池的進展。特別在界面反應、中尺度的裝配策略、新穎的結構、正極和負極以及隔膜構型的創新上作了重點討論。最終，文中獲得了多尺度層次結構設計在高負載量鋰硫電池具有廣闊前景的結論。

綜述總覽圖

來自清華大學的張強副教授（通訊作者）等人近日在Advanced Energy Materials上發表了題為「Review on High-Loading and High-Energy Lithium–Sulfur Batteries」的綜述，總結了鋰硫電池研究領域在高硫負載量、高能量密度方面的進展，重點介紹了正極的基礎電化學反應，硫寄主/多硫化物/Li2S界面宿主工程，顆粒設計和電極結構；負極的金屬鋰和非金屬負極；界面隔膜的修飾以及這些影響因素的綜合配置。

圖1. Li–S原理圖及其和LIBs電池的性能對比圖

1. 正極

S元素是Li-S電池中最常見的正極材料，阻礙它作為電化學活性元素的主要原因是較低的電導率（ 25 °C時為5 × 10?30S cm?1），它會組織S和硫化鋰(Li2S)在室溫條件下的固-固轉化。為了解決這種緩慢的動力學反應，通過像聚硫化物等一系列可溶性中間體來充當媒介，在有機電解液中溶解並移動，使得活性材料可以從固態表面獲得電子，從溶液中獲得離子，以此來實現氧化還原反應。

這一部分介紹了高硫負載量正極材料的設計原理和方法，關於硫-聚硫化物-硫化鋰之間的反應，分成三個層次：1）界面工程；2）顆粒設計；3）電極結構。

其中，文中對後兩部分進行了著重討論，尤其是在設計原理和S的同素異形體，如S2-S4長鏈以及共價結合硫方面，因為它們在高硫負載量上扮演著重要角色。

1.1 界面工程

在Li–S氧化還原反應體系中引入多硫化物，一方面可以有利於聚硫化物的溶解和擴散，使絕緣硫和Li2S之間的電化學活性變得更加活躍，另一方面，由於存在穿梭效應，聚硫化物會在隔膜、硫正極、鋰負極的氧化還原界面之間穿梭，導致容量衰減、效率降低以及自放電等損害。而且，硫的反覆溶解和再沉積，會在硫和Li2S之間的固-固轉變過程中，導致劇烈的體積變化（≈70%）。

因此，處理聚硫化物在電極、電解液表面的溶解、擴散和氧化還原反應是設計先進電極的核心難題，尤其是對於高硫負載量的Li-S電池，穿梭效應會變得更加嚴重。除此以外，為了滿足高電流密度，反應速率也需要同時增強。這些都要求研究者對反應機理進行更深入了解，以及對活性材料、導電的寄主材料和電解液界面之間更合理的表面工程設計。

圖2. 硫正極的界面工程

1.2 顆粒的設計

鑒於電子和離子運輸的限制，納米材料由於減少了載流子的特徵擴散長度，降低了動力學上的障礙，同時又能在表面上提供大量的反應活性位點，因此在可充電電池中被作為首選材料。然而納米材料的應用存在以下幾點問題：

1）大量的S暴露在電解液中不受控制，會使得穿梭效應變得更嚴重；

2）S正極上更高的孔隙率，使得電解液被大量攝取，導致E/S的比值（電解液/硫）變得更高，使比能量降低；

3）隨機填充材料誘導產生宏觀各向異性，擾亂電子、離子的空間分布，產生全電極內熱，導致不均勻的反應和傳輸行為，甚至是有效質量/體積的鈍化；

4）組裝密度低，降低了體積能量密度。

對於鋰硫電池，現存和構想的方法主要有以下三種：1）粘結劑輔助的自組裝；2）自組裝；3）核殼結構或蛋黃殼顆粒。

1.2.1 粘結劑輔助的自組裝

雖然粘結劑在電極中僅佔2-10%的重量，但是對於二次電池的循環壽命卻起著主要的影響。對於傳統的LIBs，粘結劑在電化學的離子嵌入/脫出或者是合金/去合金過程中起著膠合導電劑和固態活性材料的作用，並將得到的複合粒子粘結在集流體上。尤其是對於較厚的電極，粘結劑的作用將顯得更加重要。因此，一種對於活性材料和導電劑具有很強的粘接強度、低電阻以及合理的物理化學穩定性的粘結劑將顯得十分必要。

圖3. 在顆粒/電極方面粘結劑的功能及性能要求

具有微米大小的硫複合材料顆粒，經過合理組裝功能高分子粘合劑修飾，會讓厚電極上的穩定性變得更好。

圖4. 正極微粒的粘結劑輔助組裝

在顆粒方面，粘結劑在構建鋰硫電池中等能量的粒子時，必須要能穩定整個結構中每個微粒的機械和化學性能。這就要求粘結劑不僅具備內在的膠合強度，而且對於其他單元還具有界面親和力。除此以外，還需要提前考慮到粘結劑是否可以製備成對聚硫化物有吸收作用，從而抑制顆粒的溶解。

1.2.2 自組裝

總的來說，利用自組裝的方法獲得高性能微粒，需要一些關鍵的先決條件充分發揮該方法的優點：

1）因為微粒的結構穩定性十分重要，所以需要調節每個結構單元以獲得具有機械剛性的框架。界面可以分為大表面積納米材料（如 CNT、石墨烯）之間的范德瓦耳斯力、氫鍵和共價鍵合（自組裝碳中的C-C鍵）；

2）微粒內部的孔隙應控制；太窄或者太過扭曲都會導致Li+的運輸受到阻礙，太大的空隙又會導致聚硫化物的擴散。除了制空劑和模板，控制自組裝過程中蒸氣揮發和氣體放出也可以獲得理想的內部孔隙；

3）為了阻止聚硫化物的擴散，降低電解液的濕度十分必要，對結構單元進行親水性改性或者採用表面具有與眾不同性質的結構單元（NG或者N摻雜的C）將是不錯的選擇。

4）所有製備顆粒的材料都應該製備簡單，要求具有可分散性、溶解性、黏性、揮發性、流動性、熱穩定性和化學穩定性等。

圖5. 自組裝的正極微粒

1.2.3 核殼結構

與粘結劑自組裝以及自組裝微粒相比，核殼和蛋黃殼顆粒具有的主要優點是其可以保護S的損失和保持結構的完整性。殼材料的性質對於微粒的性能產生著重要的影響。圖7中對不同殼材料的優點、缺點進行了匯總。

圖6. 核殼結構的正極材料微粒

圖7. 核殼微粒中不同殼材料的優缺點

在未來，具有離子/電子電導性的組合式設計，或者是複合殼材料，將會成為製備高性能鋰硫電池極具前景的方法。

1.3 電極結構

製備硫電極主要有以下幾個步驟：

1）製備硫複合物；

2）將上述混合物與導電劑、粘結劑、溶劑混合，以製備電極漿料；

3）將上述漿料塗布在集流體上，通常為2D金屬薄片，如鋁箔；

4）將上述電極材料蒸發乾燥。

為了達到高硫負載量的要求，上述步驟需要進行改進。鋁箔是LIBs和鋰硫電池中最常見的集流體，但因為是2D結構，所以存在電接觸面積不足的問題。因此最常見的方法就是將其變成3D結構。文中總結了以下三種方法：1）2D塗層電極；2）3D自組裝電極；3）3D滲透電極。

1.3.1 2D塗層電極

改善的2D塗覆電極，一方面可以通過合理的製備技術得到，如泥漿製備、泥漿塗布和電極烘乾/緻密化來實現。另一方面，作為電極中單獨的成分，粘結劑在顆粒裝配穩定化和電極結構上扮演著重要角色。

圖8. 2D塗覆電極的製備方法

圖9. 2D塗覆電極中先進的粘結劑

1.3.2 3D自組裝電極

製備高硫負載量鋰硫電池正極材料的主要方法是：通過將不同尺度結構單元組裝成介孔層、泡沫、紙層、氣凝膠或者其他複合活性材料和功能活性材料，添加在三維構建中。這種3D自組裝電極保持了相互連接的介孔結構的優點，在沒有粘結劑的幫助下，提供雙電子/離子運輸通道。這種沒有粘結劑的自組裝，降低了複合成分的重量。此外，通過操縱3D構架之間的物理和化學接觸，可以獲得機械和結構穩定性，從而可以忍耐劇烈體積變化的結構，以保證3D自組裝電極良好的循環壽命。在大多數情況下，3D自組裝電極，尤其是CNTs和CNFs等1D納米材料佔有較高比例的材料，具有很好的柔韌性甚至是摺疊性、拉伸性，可以滿足新一代柔性儲能器件的需求。

圖10. 由1D CNT/CNF構成的3D自組裝電極

圖11. 由2D/3D基質構成的3D自組裝電極

1.3.3 3D滲透電極

與3D自組裝電極不同，它採用傳統的刮刀塗布技術或是通過電解液中的聚硫化物滲透到活性材料層，形成3D介孔基底。

圖12. 3D液槳滲透電極

圖13. 3D正極電解液滲透電極

1.4 其它硫的同素異形體

硫的同素異形體具有良好的前景和極具特色的化學性質，聚硫化物的形成在其內部被阻斷，有效的穩定了正極和鋰負極。然而，在硫的同素異形體實際應用在正極材料之前，還有許多技術障礙需要被克服。

2. 負極

相對於正極材料來說，高負載量鋰硫電池負極的研究鮮有問津。然而負極材料，尤其是金屬鋰負極材料逐漸成為發展鋰硫電池的瓶頸，應當投入大量的研究。這部分中，和正極一樣，文中把目光重點放在高硫負載量和高電流密度的負極上。這裡可以簡要概括為兩個方面：金屬鋰負極和非金屬負極。

2.1 金屬鋰負極

目前鋰金屬負極存在的問題可以分為兩類：1）金屬鋰電鍍和解鍍過程中本徵動力學問題；2）Li-S之間獨特氧化還原反應產生的聚硫化物穿梭及其反應。因此，解決方案可分為兩個部分：3D鋰寄主和SEI膜的穩定。

2.1.1 3D鋰寄主

目前對於這方面的研究仍然處在初級階段，金屬鋰負極納米結構上的進展顯而易見，穩定在10 mA cm?2電流密度下具有良好的倍率性能，對於3D鋰寄主的概念印證也有較好的表現，為發展鋰金屬負極做出了良好的開端。

圖14. 高負載量鋰硫電池中負極金屬鋰失敗的例子

圖15. 高電流密度的金屬鋰負極3D寄主材料

2.1.2 SEI膜的穩定

天然SEI膜十分複雜，當聚硫化物和金屬鋰之間反應時，其將變得更加複雜。現行的實施策略都存在兼容性問題，需要先進的表徵和模擬方法以更深入地理解SEI膜結構及其形成和轉變，尤其是聚硫化物存在時的高電流密度情況。除此以外，先進的製備方法也對物理化學因素有著關鍵地位，如ALD在控制形貌、厚度、鋰負極上的黏性起著重要作用。

圖16. LiNO3及其與聚硫化物之間的協同作用

圖17. 除LiNO3與聚硫化物之間的協同作用之外的SEI膜穩定作用

2.2 非金屬負極

使用非金屬負極替代效率低、安全性能差的金屬鋰負極，是增強循環穩定性和安全性能最直接的方案。在比能量和貯藏壽命之間必然有一個平衡，非金屬鋰負極主要的瑕疵在於比能量低。

3. 隔膜

隔膜是電化學儲能器件中重要的組成部分，它的作用也是不可取代的。最初的隔膜是為了分離二次電池和超級電容器中的對電極，阻止它們短路；在液流電池和燃料電池中，它的作用是選擇性透過質子或OH-離子。傳統的聚烯烴隔膜，如PE和PP都具有微孔，由於它們製備簡單、電阻低和良好的化學穩定性被大量應用在LIBs中。在鋰硫電池中，由於其獨特的多電子電化學反應，對隔膜的要求也變得更複雜。

3.1 正極隔膜改進

插入一個導電多孔夾層或者在常規聚合物表面包覆功能層的思路被證明是提高鋰硫電池性能有效的方法。正極隔膜根據功能劃分為以下兩類：聚硫化物抑制層和聚硫化物活化層。

3.1.1 聚硫化物抑制層

聚硫化物抑制層具有理論的依據，稱之為抑制聚硫化物的穿梭。其有以下技術優勢：1）增強了庫倫效率；2）減輕容量損失；3）抑制自放電；4）負極穩定性。

然而，在實際應用中，抑制層帶來的離子擴散阻力也是個令人頭疼的問題。

圖18. 隔膜工程

3.1.2 聚硫化物活化層

Goodenough 及其團隊成員用介孔的纖維素膜取代PP隔膜，表現出了金屬鋰更強的界面穩定性，實現擴展循環壽命達到1000次以上。

3.2 負極隔膜的改進

目前對於鋰硫電池負極隔膜改進的研究遠不如正極多，但是當金屬鋰負極和電解液滲透隔膜相接觸時，這將顯得十分重要。有理由相信這個領域正在迅速發展，在不久的將來一定會有巨大的改變。

3.3 互相協調的電極/隔膜系統

硫正極、鋰負極和隔膜等單獨的部分，以及它們戰略的優化和重要概念在上文中都已經討論，然而，負載大量活性材料的鋰硫電池，每個單獨的部分都會對它產生影響。這些影響之間都有著相互的關聯，分離出單獨部分的影響進行研究，將有利於對鋰硫電池的理解。反之，系統的設計也將為電池整體性能帶來改進。

圖19. 綜合的電極隔膜系統

4. 結論和展望

4.1. 每種方法的改進，包括其必要性、優點、缺點和發展方向都匯總如下：

正極

1.表面極性和電導性是硫寄主材料的兩個關鍵問題，因為它們強烈影響著界面反應動力學和非均相的轉變；

2.納米材料應當廣泛併合理運用在能量粒子對中，以便讓電解液和活性相有更好的接觸，獲得更高的密度和宏觀均勻性；

3.2D包覆電極是實際應用中的可靠結構；

4.實驗室中3D自組裝/滲透電極在提高面積負載量和容量上具有獨特的優點，但是在實際運用中仍有許多缺點需要克服。同時，3D電極的理念對於2D電極的設計也有很好的借鑒作用；

5.對於穩定粒子間的連接和接觸，以及2D包覆電極，發展先進的粘結劑材料顯得十分必要。

負極：

1.鋰硫電池中，金屬鋰負極材料的發展已經到了瓶頸期；

2.枝晶長大和SEI膜穩定是兩個相互配合的決定性因素，它們最終耗盡了金屬鋰和電解液；

3.3D鋰寄主材料材料降低了絕對電流密度和枝晶生長几率。然而，它在全電池中卻必不可少，無鋰負極等有效浸漬的策略十分必要；

4.SEI膜穩定的方法不僅具有高電流密度的優點，而且要能與聚硫化物相配合；

5.一些新興的策略對於SEI膜的形成或許會有幫助。

隔膜

1.在調節界面性質和運輸行為上，隔膜都起著很關鍵的作用；

2.聚硫化物抑制和反應都是控制聚硫化物穿梭、氧化還原和鋰腐蝕的有效方法，然而要注意不能以犧牲總比能量/能量密度作為代價；

3.要分正極和負極來發展隔膜，這種非對稱結構對於正負極不同需求的迎合將會有很好的前景。

4.對於大面積生產，還需要開發更加先進的製備工藝。

4.2. 鋰硫電池實際運用的機遇和挑戰：

理論基礎

1.多電子轉換化學的複雜性要結合計算、模擬和先進的表徵技術進行深入研究；

2.形態的中間體目前仍有爭議，帶電離子、中性的離子對還是原子團，目前仍無定論；

3.研究發現充電獲得高過電位時存在電壓滯環，儘管要比Li-O2電池的小，但仍然要弄清楚，它是不是固有存在的？可不可以通過電催化來消除？

材料

1.硫的催化載體材料等都具有良好的表現，然而其化學不穩定性會導致全電池的性能衰退，還需要對電催化劑和氧化還原媒介進行開發，以阻止這種不良反應；

2.金屬鋰很活潑也很容易受到損害，需要找到很好的方法，可以在靜態和反應時保護它。同時，出於循環效率的影響，它的負載量還需要降低；

3.隔膜是不可或缺的，需要綜合考慮其重量、厚度、多孔性、選擇透過性和穩定性。

技術

1.系統集成還有許多難題；

2.熱管理方面還有欠缺。相反，控制整個電池的溫度在不影響反應/傳輸動力學水準之下是十分關鍵的問題；

3.電極極耳扮演者重要角色。當電流通過時，上面會產生大量的熱。除此以外，廣泛研究的3D自組裝/滲透電極使用的是碳質材料，不能焊接普通的金屬電極極耳；

4.具有連續生產成熟技術和均一的產品十分重要，相關標準和技術的需求也十分緊迫；

5.持續發揮多電子轉換化學的技術和管理全電池中的SEI膜需要加以開發和利用。對於高質量鋰硫電池，穩定可靠的正極和負極都很重要。製備出的電芯的均一性也將影響著全電池的安全水平；

6.電池管理系統需要深入開發，不僅是鋰硫電池，其他LMBs也是一樣。對於商業開發來說，鋰硫電池的技術仍不成熟。

4.3. 展望

發展鋰硫電池，尤其是高負載量的鋰硫電池，關鍵在於對其內部基本原理的理解。如果不能落實上述問題的話，就必須承認對於鋰硫電池的研究存在過高的期望。但是研究者對於LIBs電池的研究持續了二十多年才實現商業化。因此，應當相信對於鋰硫電池的研究仍處在最初階段，有大量的挑戰和機遇等待著研究者去探索，前面的路還很長。對於這個電池發展的黃金時代，研究者需要投入更深刻的理解、巧妙的思路和更先進的技術，這就要求多學科的合作和多方位的探索。鋰硫電池的路該往哪裡走？請保持耐心，保持好奇，保持勤勉，保持合作，終會得到答案。

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