Nature Chem.：O-，D4-，S6-對稱的金屬有機分子籠

最新 05-28

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金屬有機分子籠是一類具有特定結構和空腔的超分子受體，可用於小分子識別、催化反應以及對外在的刺激做出響應。構築此類分子通常需要合適的有機配體分子和提供配位位點的金屬離子，通常是在預先設計特定空間幾何構型的前提下來完成的。完成主體的構筑後，研究工作者還需要考慮與其大小互補以及靜電關係互補的客體選擇，一般來說，空腔大的主體難以結合體積小的客體，帶負電的主體一般傾向於結合帶正電的分子，主體的大小和構型在結合客體後幾乎不會發生變化。近日，英國劍橋大學的超分子化學家Jonathan R. Nitschke教授在Nature Chemistry上報道了一種可以適應多重客體響應的金屬有機分子籠。

不同客體會誘發不同大小、空間幾何構型的主體，而客體之間的協同作用也具有很大的差別。作者使用卟啉的衍生物作為有機配體，與二價鈷離子在60 ℃和室溫下分別可以形成O-對稱以及D4-對稱的八面體主體，其中室溫下形成的D4-對稱性的主體3可以通過加熱至70 ℃轉化為O-對稱的主體1。根據兩者的晶體結構解析，其中O-對稱的主體1空腔體積約為2888 A3，所有的金屬中心具有相同的手性，在結合了C60客體後，其空間幾何構型變化為S6-對稱的2，並且金屬中心的手性不再完全相同，而是以1：1的Δ和Λ的形式存在。另外作者還證明了這種金屬有機分子籠只會同時結合兩個C60客體，不存在只結合一個C60客體的情況。作者使用C70或者是C61（PCBM）作為客體可以觀察到同樣的現象，但無論是哪種客體，都無法檢測出由O-對稱的1轉化為S6-對稱構型的過程。室溫下形成的D4-對稱性的主體3在結合客體C60後也會轉變為S6-對稱的2。圖2-4展示了這三種金屬有機分子籠的晶體結構。

圖1. CoII12L6金屬有機分子籠的合成以及對不同客體的響應。圖片來源：Nature Chem.

圖2.O-對稱的CoII12L6金屬有機分子籠1以及結合陰離子CB11H12-後的晶體結構。圖片來源：Nature Chem.

圖3.S6-對稱的CoII12L6金屬有機分子籠結合兩個C60的晶體結構。圖片來源：Nature Chem.

圖4.D4-對稱的CoII12L6金屬有機分子籠的晶體結構。圖片來源：Nature Chem.

接下來，作者研究了陰離子CB11H12-、BPh4-和B12F122-在結合主體1和2時的協同效應，即主體結合了一個陰離子後對第二個陰離子結合行為的影響，大於1為正的協同效應，第二個離子的結合作用增強，反之，小於1為負的協同效應，第二個離子的結合作用減弱。其結果如圖5所示。陰離子的結合位置在金屬有機分子籠的八個三角面上，具體情況如圖2的晶體結構所示。