上海有機所唐勇院士課題組：具有立體選擇性的原子轉移自由基聚合

實現對於聚合物的分子量、立構規整性和拓撲結構的調控一直都是高分化學家追求的目標。二十世紀八十年代發展起來的原子轉移自由基聚合（ATRP:atom transfer radical polymerization）已經能夠實現對於分子量和拓撲結構的完美控制。但是，目前，通過原子轉移自由基聚合并不能得到高立構規整性的聚合物，特別是對於一些簡單單體，如甲基丙烯酸甲酯（MMA）等。

圖1原子轉移自由基聚合機理

在MMA的陰離子和配位聚合中，通過調節金屬催化劑的結構可以控制聚合反應的立體選擇性。但是，這樣的方法並不適用於原子轉移自由基聚合。從原子轉移自由基聚合的聚合機理（圖1）我們可以看出，聚合反應的活性自由基端在鏈增長過程中並不與Cu配合物產生直接作用，而自由基本身的sp2平面結構又不具有很好的立體選擇性能力，所以，即使是使用基於手性配體的Cu配合物也不能良好的控制原子轉移自由基聚合的立體選擇性。如何實現立體選擇性的原子轉移自由基聚合成為高分子合成化學中一個重要的挑戰！

中國科學院上海有機所唐勇院士課題組一直致力於在催化劑空間敏感區域裝載邊臂基團的方法，實現對於反應選的遠程控制，提高反應速度與立體選擇性，從小分子不對稱催化到烯烴可控聚合均取得了令人矚目的成果。

在本文章中，作者首先研究了具有不同類型雙惡唑啉銅催化體系條件下甲基丙烯酸甲酯原子轉移自由基聚合，發現惡唑啉上的取代基對於聚合反應的轉化率、所得聚合物的分子量分布和立體選擇性均有重要影響。使用配體L8 (圖2)時，聚合反應的轉化率較高(Conv. = 59%)，分子量分子窄(Mn= 9.9 × 103，PDI = 1.1)，且具有一定的間規選擇性(rr= 72%)。

圖2 所使用配體的化學結構

基於上述實驗結果，作者在配體結構上再次調整，在雙惡唑啉配體上引入單邊臂和雙邊臂，發現具有雙邊臂的配體L9(圖2)較單邊臂配體L8具有更高的間規選擇性。進一步的實驗表明，使用環己基甲基作為雙邊臂的配體L9在-60℃的條件下，MMA聚合的間規選擇性可以達到92%，而傳統的自由基聚合在相同的條件下間規選擇性僅為80%。作者首次通過調節催化劑結構實現了對於MMA原子轉移自由基聚合的立體選擇性控制。

圖3配合物L8/CuBr2,L8/CuBr, L9/CuBr2和L9/CuBr的晶體結構

作者深入研究了這種立體選擇性原子轉移自由基聚合的機理。由於原子轉移自由基聚合中金屬和聚合物鏈末端之間存在著快速且可逆的鹵交換，顯然，配體的結構對這個過程會產生重要的影響。通過對這些配合物晶體結構的分析，發現，無邊臂的雙噁唑啉(配體L8)銅配合物是一個平面結構，而兩個環己基甲基的引入(配體L9)使得原來的平面結構上下空間均被佔據，中心金屬處於一個「膠囊」中(圖3)。這可能會使得活性自由基端在鏈增長的過程中受到配體上基團的作用，從而提高了聚合過程中的間規選擇性。同時，相較於L8，配體L9的銅配合物其空間環境更為開闊，加速了鹵交換過程，因此在L9條件下，聚合反應分子量更為可控，所得聚合物分子量分布窄。

總結，唐勇院士課題組將邊臂效應的應用再次拓展，首次實現了甲基丙烯酸甲酯的高立體選擇性原子轉移自由基聚合。該工作立題前沿，實驗系統，數據詳實，對於自由基聚合和立體選擇性聚合均會產生重要的影響。該工作以全文的形式發表在《ACS catalysis》。

參考文獻：

SaBOX/CopperCatalysts for Highly Syndio-Specific Atom Transfer Radical Polymerization of Methyl Methacrylate, Xiao-YanWang, Xiu-Li Sun, Feng Wang, and Yong Tang, ACS catalysis, 2017, ASAP, DOI: 10.1021/acscatal.7b01079.

作者：老泥鰍來源：高分子科學前沿

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