彈性氫鍵交聯有機框架

知識 06-12

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與金屬有機框架（MOFs）對應的框架化學領域還有共價有機框架（COFs）、氫鍵有機框架（HOFs）等，它們都是具有特定孔徑大小的晶體聚合物材料，廣泛應用於氣體存儲與分離、催化以及能源相關的領域。其中COFs可以應用於處理環境中的污染物，如重金屬、具有放射性的廢物等，但是COFs的局限之一在於它們都是通過可逆反應合成的，因而其化學穩定性不太好，在處理一些極酸或是極鹼環境下的廢物離子/分子時就會受到限制，而穩定性的提高通常會伴隨著材料結晶度降低。另外，依賴於分子間弱相互作用的HOFs材料穩定性相比之下更低。

近日，美國達特茅斯學院的柯晨峰（Chenfeng Ke）教授等人在JACS上發表了一種氫鍵交聯有機框架（hydrogen-bonded cross-linked organic frameworks，HcOFs），結合了COFs和HOFs的優點，具有更高的化學穩定性。這種材料具有分子層面的彈性，可以有效地吸附水溶液中的碘單質。

圖1. 氫鍵交聯有機框架（HcOFs）的合成以及吸附碘單質示意圖。圖片來源：JACS

HcOFs合成過程中一個很大的挑戰就是保留交聯後的材料結晶度和孔隙，文中使用了一種叫做單晶到單晶轉變的方法（SCSC），這種方法利用光照實現晶體的交聯，從而減少了材料結晶度的損失。單體1的結構式如下圖2a所示，其中每個苯環上所連接的支鏈中安排了形成氫鍵的供體和受體，還有用來實現下一步交聯的炔基。將晶體浸泡在純化的乙二硫醇中，光照條件下發生交聯，從下圖清晰可見其晶體結構。另外，該結構的穩定性也很好，耐酸耐鹼（pH= 1-14），UV照射下也十分穩定（7 天）。

圖2. a) 單體1的化學式以及交聯後的化學式；b) 兩個單體1通過氫鍵連接的晶體結構；c) HcOFs的TEM圖；d), e) HcOF-1空間分布示意圖。圖片來源：JACS

接下來，作者詳細研究了HcOF-1對碘單質的吸附情況。在水溶液中HcOF-1會浮於水面，隨著時間推移慢慢吸附碘單質，HcOF-1會沉入水底，30 min內水中的碘單質濃度從288 ppm下降到18 ppm，24 h後小於1 ppm。在其他溶劑如甲醇、環己烷中HcOF-1對碘的吸附能力相對較弱。通過更為精確的操作，作者證實了在水溶液中每1 g HcOF-1可以吸附2.1 g左右的碘單質。

在吸附了碘之後，HcOF-1由晶體結構變化為無定形態，這是由於HcOF-1中的氫鍵被引入的碘破壞，這也是導致其能夠吸納比理論值更多碘的原因。高溫下，每1 g HcOF-1可以吸附2.9 g左右的碘單質。另外，吸附碘後的HcOF-1在有機溶劑如DMSO中，可以迅速釋放出空腔內的碘，而HcOF-1本身也恢復原有的晶體顏色。這些結果表明，HcOF-1是一種可以擴張和收縮的彈性材料。