Nat.Commun.氫氧化鈷膺電容原子級別的能量存儲
【前言】
氫氧化鈷是一種具有高容量和長循環性能的電極材料。其能量存儲和轉化機理從原子層面的分析一直不甚分明。Co(OH)2在循環伏安過程中會有一對還原峰的出現,這兩個峰的分離度極小,從而表明材料存在一種電池模擬機理的存在,對其高的膺電容和暢循環壽命的解釋,需要一種更基礎的理論來說明。
【成果簡介】
吉林大學張偉教授(通訊作者)團隊和鄭偉濤教授(通訊作者)團隊製備了一種氫氧化鈷薄膜電極,同時具備高能量密度和高功率密度的特點。經過15000次充放電循環後,材料比電容僅下降了8%。團隊利用原位X射線精細結構光譜、DFT理論計算,精確分析了電極材料局域結構中原子的動態演變,發現高電化學性能來自充放電氫氧化鈷兩相的結構相似性。該研究成果以「Atomic-level energy storage mechanism of cobalt hydroxide electrode for pseudocapacitors」為題發表在 Nature Communication上。
【圖文導讀】
1、充放電前後Co(OH)2的X光吸收光譜表徵
(a)樣品的XRD衍射數據圖。α1和α2分別指示α-Co(OH)2(100)和(110)(PDF,30-0443)以及在1M KOH這個浸泡15 min之後的Co(OH)2,β1-β6分別指示(001),(100),(101),(102),(110)和(111)(PDF,30-0443)。
(b-e)製備的Co(OH)2樣品,在KOH溶液中浸泡過的Co(OH)2以及經過原位X光吸收光譜表徵之後的樣品,標尺長度,2 um,2 um,2 um,400 nm的掃描電鏡照片。
(f-j)Co(OH)2以及經過原位X射線表徵之後的Co(OH)2。(f,h)插入部分紅色圈標註的為高分辨透射電鏡區域。標尺的長度為10 nm,插入部分標尺為200 nm.
(g,i)f,h區域中用白色方框標註高分辨電鏡表徵區域,標尺長度,3 nm。
(j)經過X光吸收光譜表徵之後Co(OH)2的電子顏色譜圖。插入部分標出為0.5 nm。
2、 Co(OH)2樣品的循環壽命以及X光吸收光譜實驗的設計。
(a)合成的Co(OH)2具有良好的循環穩定性,膺電容在8000次循環之後保有率達到95.7%。
(b)原位X光吸收光譜的反應池設計圖。
(c)Co(OH)2以0.4 mVs-1的掃速下在反應池中的原位伏安曲線。A-H的標籤對應原位X光吸收光譜的樣品點。
(d)Co(OH)2電極和CoO標準樣品的X射線近邊吸收結構對比數據。
3、Co(OH)2和CoOOH轉換態的電極和反應模型的原位X射線近邊吸收結構對比。
(a)三維模型的完整充放電循環的原位X射線近邊吸收結構譜圖。A-H圖線對應圖2c中的位置。
(b)Co(OH)2和CoOOH轉換態的反應模型。在充電過中Co(OH)2失去一個H變成CoOOH,反過來放電過程中CoOOH獲得一個H。
(c)充電過程中的原位X射線近邊吸收譜圖。
(d)放電過程中的X射線近邊吸收譜圖。
4、利用第一性計算原理和對電極的原位延伸X射線吸收精細結構譜圖的比較的相位轉換能量分區曲線以及對應的擬合曲線
(a)所有能量都對應於CoOOH基態(狀態C*)的總能量。狀態A-C代表T1-T3指示的最小狀態和過渡結構;插入部分圖示了它們的結構。星號表明利用CoOOH基態代替了Co(OH)2的基態。需要注意的是不管有無星號的結構都對應了CoOOH,因此包含了同樣數量的H原子。紅色,白色和藍色的球分別代表了O,H,Co原子。補充材料表3-表5給出了所有最小和過渡狀態以及對應的優化過的原子結構的總能量。
(b)三維過渡模型的原位延伸X射線吸收精細結構。標籤A-H對應了圖2c中標註的位置。
(c,d)充電和放電過程的原位延伸X射線吸收精細機構。
(e-g)圖線A,D和H裡面的擬合結果。黑色實線代表了實驗曲線,紅色點狀線是擬合數據。
【小結】
團隊利用循環8000次後容量保有率達95.7%的Co(OH)2電極展示的能量儲存和轉換機理。利用原位測試設備,以及第一性計算原理揭示了該機理的更多細節,表明了在充放電過程中,能量儲存沒有引起巨大的結構變化,只有細微的改變和原子之間的調整。這種原子級別的電池模擬機理可以應用到膺電容設計上,對新型超級電容器的設計起到指導作用。
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