Energy Environ.Sci.：遠離鋰枝晶，仿生「蟻穴」結構的離子化凝膠電解質助力鋰金屬電池的性能提升

【引言】

隨著攜帶型電子設備以及電動汽車的飛速發展，鋰電池在容量方面的要求也是日益增高。金屬鋰由於其極高的比容量（3860 mAh/g）及低的電壓（-3.04 V vs. 氫標準電極），有望作為下一代鋰電池負極的最佳選擇。但是，在充放電過程中，金屬鋰易產生不可調控的鋰枝晶，從而刺穿隔膜，影響電池的正常使用，因而鋰金屬負極在實際應用中不僅存在著安全隱患，而且其庫倫效率較低。如何對電解質進行合理的設計，在保證鋰離子傳導的同時能夠對鋰枝晶進行有效的抑制，已逐漸成為鋰金屬電池研究的熱點。

【成果簡介】

近日，北京大學郭少軍教授和北京理工大學陳人傑教授（共同通訊作者）在Energy. Environ. Sci.上發表了一篇題為「Biomimetic Ant-nest Ionogel Electrolyte Boosts the Performance of Dendrite-free Lithium Batteries」的研究性文章。通過借鑒自然界中的蟻穴結構，研究人員成功設計了一種以SiO2為骨架的離子化凝膠電解質。這種仿生離子化凝膠電解質不僅具有較高的離子傳導率，而且能夠自發地在鋰負極表面形成保護層，從而有效地抑制了鋰枝晶的生長。研究人員利用該電解質與磷酸鐵鋰、普通三元正極及鈦酸鋰組裝成扣式電池，並進行電化學性能測試，其中Li/LiNi1/3Mn1/3Co1/3O電池表現出~390 Wh/g的能量密度，Li/Li4Ti5O12電池在1000個循環以後，其容量保持率在99.8%以上。該成果為利用仿生概念設計高性能鋰金屬電池提供了一種新思路。

【圖文導讀】

部分名詞說明如下：

X-SiO-2（仿生「蟻穴」結構的SiO2基體），Py13 TFSI（N-甲基, 丙基哌啶雙三氟甲磺醯亞胺鹽），BAIE（biomimetic ant-nest ionogel electrolyte，仿生「蟻穴」結構的離子化凝膠電解質），ILE（ionic liquid electrolyte，離子液體電解質）。

圖1.仿生「蟻穴」結構電解質設計示意圖

a) 自然界中蟻穴的照片；

b) X-SiO2骨架的SEM形貌圖；

c) 離子液體在三烷氧基硅烷偶聯劑下的固化反應機理；

d) 3-(甲基丙烯醯氧)丙基三甲氧基硅烷在0 M LiTESI Py13 TFSI溶液中的原位溶膠凝膠。

圖2. 固態電解質的結構表徵

a) BAIE-1.0樣品的表面SEM形貌圖；

b) BAIE-1.0樣品的橫截面SEM形貌圖；

c) 介孔X-SiO-2骨架的TEM照片；

d) [Li(TFSI)2]-的兩種結構示意圖；

e) ILE的拉曼光譜圖；

f) BAIE-1.0的拉曼光譜圖；

g) BAIE-1.0樣品中C=O鍵和C-O-C鍵的震動模式示意圖；

h) Li+傳輸通道的示意圖；

i) BAIE-1.0樣品的可燃性測試。

圖e, f中的F1和F2峰分別對應的是游離TFSI-基團和[Li(TFSI)2]-離子團簇的拉曼峰，表明在BAIE-1.0固態電解質中，TFSI幾乎全部以離子態形式存在。

圖3. 固態電解質的離子傳導及電化學性能測試

a) ILE和BAIE樣品離子傳導率的阿倫尼烏斯圖；

b) 不同樣品在鋰/固態電解質/不鏽鋼電池中的循環伏安曲線及線性伏安曲線；

c) 30 °C下Li/BAIE/Li對稱電池的阻抗隨時間的演變；

d) 不同樣品的扣式電池在30 °C下存放28天後的阻抗圖譜。

圖4. 固態電解質的電化學穩定性測試

a) BAIE-1.0, BAIE-1.5, BAIE-2.0樣品的時間-電壓曲線（30 °C，032 mA/cm2電流密度）；

b) 在1 mA/cm2電流密度下循環1000小時後，BAIE-1.0樣品中鋰金屬負極的SEM形貌圖；

c) 0.1 mA/cm2電流密度下，BAIE-1.0和IEL的時間-電壓曲線；

d) 在1 mA/cm2電流密度下循環300小時後，IEL樣品中鋰金屬負極的SEM形貌圖（圖中的紅色部分為析出的鋰枝晶）。

圖5. 固態電解質的充放電性能測試

a) 乙腈清洗後的LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2極片的SEM形貌圖；

b) 乙腈清洗後的LiFePO4極片的SEM形貌圖；

c) Li/LiFePO4電池在60 °C，1 C倍率下的充放電曲線；

d) Li/ LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2電池在60 °C，1 C倍率下的充放電曲線；

e) Li/BAIE-1.0/Li4Ti5O12電池在60 °C，5 C倍率下的循環容量和庫倫效率；

f) Li/BAIE-1.0/Li4Ti5O12電池在不同溫度及倍率下的充放電曲線；

g) Li/BAIE-1.0/Li4Ti5O12電池在5 C倍率下循環1000圈後，Li金屬極片的SEM形貌圖;

h) Li/BAIE-1.0/Li4Ti5O12電池在5 C倍率下循環1000圈後，Li4Ti5O12極片表面的SEM形貌圖;

i) Li/BAIE-1.0/Li4Ti5O12電池在5 C倍率下的循環性能（80 °C）。

【小結】

在上述離子化凝膠電解質結構中，高濃度的甲基丙烯基團與Li+發生配合，表現出了優異的熱穩定性和離子傳導率，同時在充放電過程中該電解質在鋰負極表面自發形成了保護層，增強了電池的長效穩定循環性能。這種基於仿生學的電解質設計理論，為鋰金屬電池的實際應用開闢了新的道路。

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