苯炔插入二芳基亞碸「S＝O」鍵製備三芳基硫鎓鹽

知識 06-16

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三芳基硫鎓鹽在紫外光照射下能夠釋放質子，因而成為良好的光引發劑，廣泛應用於聚合反應和平版印刷技術。開發在溫和條件下高選擇性地合成三芳基硫鎓鹽的新方法具有現實意義。

2014年，華中師範大學陳加榮和肖文精課題組率先報道了苯炔與二甲基亞碸（DMSO）的插入反應，製備了鄰位烷氧基取代的芳基硫醚（eq 1）（Org. Lett.,2014,16, 3768）；隨後，重慶大學李楊課題組，通過苯炔對芳基烯丙基亞碸的插入反應，結合[3,3]-sigmatropic重排過程，構建了1,2,3-三取代苯硫醚衍生物（eq 2）（J. Am. Chem. Soc.,2016,138, 10814）；此外，南開大學王彬課題組發現在不引入額外親電試劑的條件下，芳基烷基亞碸與苯炔作用可以製備鄰位芳氧基取代的苯硫醚化合物(eq 3)（Org. Lett.,2015,17, 1098）。在上述反應中，苯炔對亞碸的插入可能經歷了烷基硫鎓鹽中間體I，而中間體I的烷基部分可能在親核試劑或鹼的作用下發生消除，最終得到芳基硫醚產物。

在上述工作的啟發下，浙江師範大學彭勃課題組設想以二芳基亞碸與苯炔前體為原料，製備三芳基硫鎓鹽化合物(eq 4)。與烷基硫鎓鹽I相比較，三芳基硫鎓鹽具有更高的穩定性，不易消除芳基形成相應的硫醚，因而可能直接得到硫鎓鹽產物。非常幸運的是，在第一次嘗試時作者就得到了較高產率的三芳基硫鎓鹽產物。隨後的研究表明，該反應可以在室溫下進行，具有底物適用範圍廣、選擇性高的優點。值得注意的是，反應對底物的電子效應較為敏感，卻幾乎不受底物位阻的影響（如3aj、3bj、3cj）。相比於缺電子的亞碸或苯炔前體，富電子的底物更適用於該反應。

非常有趣的是，苯基噻吩基亞碸（2n和2o）與苯炔的反應都沒有得到預期的苯基噻吩基硫鎓鹽產物，而是得到噻吩基團消除的環狀三芳基硫鎓鹽4（eq 5）。

基於上述結果，結合同位素標記實驗，他們提出了可能的反應機理：首先，Kobayashi苯炔前體1a在CsF作用下形成苯炔II；芳基亞碸2和苯炔II發生[2+2]環加成反應形成中間體III；在四元環的環張力作用下，III開環得到中間體IV；IV的氧負離子捕獲另一分子苯炔，得到硫鎓鹽中間體V；V的苯負離子通過乙腈或者其他質子源（如溶劑中的水）質子化得到最終產物3（path a）。由苯基噻吩基亞碸（2o和2p）與1a反應形成中間體V，可能是經歷了分子內親核取代反應生成環狀三芳基硫鎓鹽4（path b）。通過氣-質聯用（GC-MS）分析，他們還檢測到了噻吩，有力地支持中間體V釋放噻吩的推測。